CN102515248B - 采用脉冲电磁场制备ZnO纳米棒阵列的方法 - Google Patents

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Abstract

一种采用脉冲电磁场制备ZnO纳米棒阵列的方法，解决了ZnO纳米棒阵列长径比小、垂直度低的问题，其技术方案是：将FTO导电玻璃片放入超声波清洗器中清洗；将乙酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚的混合溶液滴到导电玻璃片上，用匀胶机涂覆均匀后置于管式加热炉中加热，制ZnO薄膜；将氯化锌溶于去离子水，配制前驱溶液，用氨水调pH值；将涂覆ZnO薄膜的FTO导电玻璃放入反应釜中，注入前驱溶液；用脉冲电磁场装置对反应釜中的反应体系施加脉冲电磁场处理，处理后将反应釜移入恒温箱进行水热反应，用去离子水冲洗掉玻璃片表面的白色沉淀物，放入恒温干燥箱中干燥，即得ZnO纳米棒阵列。该方法不使用表面活性剂，操作简单，能耗低，无污染。

Description

采用脉冲电磁场制备ZnO纳米棒阵列的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种采用脉冲电磁场制备ZnO纳米棒阵列的方法，该方法为染料敏化太阳能电池效率提高奠定基础。
背景技术
随着化石能源的逐渐枯竭，发展新能源和可再生能源，尤其是太阳能电池发电技术，是中国未来能源发展的战略要求。而太阳能电池的主要问题是因它的生产成本高而无法取代传统能源，因此如何降低成本是这一行业最大的问题。染料敏化太阳能电池具有价格低廉、制作工艺简单、环境友好等优点，有望成为未来太阳能电池的主体。但是，染料敏化太阳能电池转换效率较低的问题是该技术推广应用的瓶颈。
采用一维ZnO纳米棒阵列作为太阳能染料敏化电池的光阳极材料，电子在垂直于导电基底的单晶阵列结构中传输具有极高的传输速率和最低损耗，能够减少电子传输时间，有利于提高电池转化效率。所以高垂直度、高长径比ZnO纳米棒阵列的制备是关键问题。目前合成ZnO纳米棒阵列的方法主要有热蒸发法、碳热还原法、脉冲激光沉积法和水热法等。热蒸发法主要采用ZnO作为原料，直接加热蒸发到衬底上形成纳米棒阵列，该方法一般需要较高的温度，合成能耗较大，同时产物产率较低。碳热还原法也属于热蒸发法的一种，该方法虽然降低了合成温度，但是在合成过程中常引入杂质碳，对纳米棒的电学性能影响较大。脉冲激光沉积法所需设备昂贵，产品的产率较低，不适合生产大面积ZnO纳米棒阵列。水热法由于反应在水溶液中进行，反应温度较低，设备简单，便于自动化生产，适合大规模生产而备受重视，但是该方法所得产物存在纳米棒长径比小和阵列垂直度低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种采用脉冲电磁场制备ZnO纳米棒阵列的方法，以解决ZnO纳米棒阵列长径比小、垂直度低的问题。
本发明的技术解决方案是：
采用脉冲电磁场技术制备ZnO纳米棒阵列的方法，其特殊之处是：
1、将FTO导电玻璃片放入温度为75~85℃的超声波清洗器中清洗4~6min后，取出用去离子水漂洗，在真空干燥箱中干燥4~6h；
2、用乙酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚配制混合溶液，其中乙二醇甲醚作为溶剂，乙酸锌与乙二醇甲醚的体积比分别为8：100~20：100，乙酸锌与乙醇胺的体积比为1：1~1：1.5，将配制的混合溶液滴到导电玻璃片上并涂覆均匀进行镀膜，所述的混合溶液滴加量与导电玻璃片面积的关系为0.25~1ml/100mm2，将涂覆有混合溶液的FTO导电玻璃片置于管式加热炉中，加热到280~340℃，保温7~15min，冷却至室温；
3、重复第二步3~5次，在FTO导电玻璃片上即得到ZnO薄膜；
4、将氯化锌溶入去离子水中，配制成浓度为0.10~0.20mol/L的前驱溶液，用氨水调节pH=9~10；将涂覆ZnO薄膜的FTO导电玻璃片放入反应釜中，用玻璃棒引流方式缓慢的将配制的前驱溶液注入到反应釜中，注入量为反应釜容积的2/3；
5、用电脉冲发生器对反应釜中的反应体系施加脉冲电磁场处理，脉冲电磁场处理时，脉冲时间为5~10min，脉冲电压为400~600V，脉冲频率为1~5Hz，处理后将反应釜移入恒温箱进行水热反应，温度为90~95℃，时间为3~5h，降温至室温后取出FTO导电玻璃片，用去离子水冲洗掉玻璃表面的白色沉淀物，放入恒温干燥箱中50~70℃保温2~3h，即得ZnO纳米棒阵列。
上述的采用脉冲电磁场制备ZnO纳米棒阵列的方法，脉冲电磁场处理时，脉冲时间是7~9min，脉冲电压是500~550V，脉冲频率是2~4Hz。
本发明基于脉冲电磁场具有的间歇式、能量密度高的特点以及外场和原子团簇之间的交互作用，采用脉冲电磁场制备ZnO纳米棒阵列，该方法具有以下优点：
1、不需要加入表面活性剂，避免了产物和添加剂难以分离的问题，同时不会将杂质带入反应体系，产品质量不会受到影响；
2、氧化锌纳米棒的取向一致，垂直度较高，纳米棒排列整齐；高垂直ZnO纳米棒阵列作为光阳极时，有利于电子传输，从而提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率；
3、氧化锌纳米棒的长径比大，有利于染料的吸附，从而提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率；
4、操作简单，能耗低，运行费用低，设备占地面积小，工艺参数易调节，对其所处理的对象以及周围环境没有污染，是一种比较清洁环保的处理方法。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是施加脉冲电磁场处理示意图；
图3是本发明制得的ZnO纳米棒阵列的SEM照片（平面图）；
图4是本发明制得的ZnO纳米棒阵列的SEM照片（侧视图）；
图5是本发明制得的 ZnO纳米棒阵列的XRD图谱；
图6是未施加脉冲电磁场制备ZnO纳米棒阵列（对应对比例1）的XRD图谱。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，制备ZnO纳米棒阵列的方法如下：
将FTO导电玻璃片(尺寸为：20×20×3mm)放入温度为80℃的超声波清洗器中清洗5min后，取出用去离子水漂洗，在真空干燥箱中干燥5h；用乙酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚配制混合溶液，其中乙二醇甲醚作为溶剂，乙酸锌：乙醇胺：乙二醇甲醚的体积比=15：18：100，取3ml配制好的混合溶液滴到导电玻璃片上并用匀胶机涂覆均匀进行镀膜，将涂覆有混合溶液的FTO导电玻璃片置于管式加热炉中，加热到300℃，保温10min，冷却至室温；重复第二步4次，在FTO导电玻璃片上即得到一层致密、均匀的ZnO薄膜。
将氯化锌溶入去离子水中，配制成浓度为0.15mol/L的前驱溶液，用氨水调节pH=10；如图2所示，将涂覆ZnO薄膜的FTO导电玻璃片（基片）放入反应釜中，用玻璃棒引流方式缓慢的将配制好的前驱溶液注入到反应釜中，注入量为反应釜容积的2/3；用电脉冲发生器（本实施例中采用电脉冲发生器）对反应釜中的反应体系施加脉冲电磁场处理，脉冲电磁场处理时，脉冲时间为7min，脉冲电压为500V，脉冲频率为2Hz。处理后将反应釜移入恒温箱进行水热反应，温度为90℃，时间为4h，降温至室温后取出FTO导电玻璃片，用去离子水冲洗掉玻璃片表面的白色沉淀物，放入恒温干燥箱中60℃保温2.5h，即得ZnO纳米棒阵列。采用Imagetool软件计算ZnO纳米棒的长径比为16。
由图3可知，ZnO纳米棒顶端呈正六边形，边界清晰，说明纳米阵列表面平整，纳米棒长度几乎相同；由图4 所示，从侧面图清晰看出纳米棒排列整齐紧密，取向一致，垂直于衬底；由图5可看出ZnO为典型的六方纤锌矿结构，其中2θ值在34.19°位置有一强峰，该峰对应于六方纤锌矿ZnO的(002)衍射晶面，ZnO的(002)衍射晶面对应着ZnO[0001]方向，该方向垂直于衬底，说明氧化锌纳米棒阵列的纳米棒沿[0001]方向择优生长。
实施例2
将FTO导电玻璃片(尺寸为：20×20×3mm)放入温度为75℃的超声波清洗器中清洗4min后，取出用去离子水漂洗，在真空干燥箱中干燥4h；用乙酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚配制混合溶液，其中乙二醇甲醚作为溶剂，乙酸锌：乙醇胺：乙二醇甲醚的体积比=8：8：100，取1ml配制好的混合溶液滴到导电玻璃片上并用匀胶机涂覆均匀进行镀膜，将涂覆有混合溶液的FTO导电玻璃片置于管式加热炉中，加热到280℃，保温7min，冷却至室温；重复第二步3次，在FTO导电玻璃片上即得到一层致密、均匀的ZnO薄膜。
将氯化锌溶入去离子水中，配制成浓度为0.10mol/L的前驱溶液，用氨水调节pH=9；如图2所示，将涂覆ZnO薄膜的FTO导电玻璃片（基片）放入反应釜中，用玻璃棒引流方式缓慢的将配制好的前驱溶液注入到反应釜中，注入量为反应釜容积的2/3；用电脉冲发生器（本实施中采用电脉冲发生器）对反应釜中的反应体系施加脉冲电磁场处理，脉冲施加方法如图2，脉冲施加参数分别为：脉冲时间为5min，脉冲电压为400V，脉冲频率为1Hz。处理后将反应釜移入恒温箱进行水热反应，温度为92℃，时间为3h，降温至室温后取出FTO导电玻璃片，用去离子水冲洗掉玻璃片表面的白色沉淀物，放入恒温干燥箱中50℃保温2h，即得ZnO纳米棒阵列。采用Imagetool软件计算ZnO纳米棒的长径比为14.8，所得ZnO纳米棒阵列形貌和结晶性能均与实例1相似。
实施例3
将FTO导电玻璃片(尺寸为：20×20×3mm)放入温度为85℃的超声波清洗器中清洗6min后，取出用去离子水漂洗，在真空干燥箱中干燥6h；用乙酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚配制混合溶液，其中乙二醇甲醚作为溶剂，乙酸锌：乙醇胺：乙二醇甲醚的体积比=20：30：100，取4ml配制好的混合溶液滴到导电玻璃片上并用匀胶机涂覆均匀进行镀膜，将涂覆有混合溶液的FTO导电玻璃片置于管式加热炉中，加热到340℃，保温15min，冷却至室温；重复第二步5次，在FTO导电玻璃片上即得到一层致密、均匀的ZnO薄膜。
将氯化锌溶入去离子水中，配制成浓度为0.20mol/L的前驱溶液，用氨水调节pH=9；如图2所示，将涂覆好ZnO薄膜的FTO导电玻璃（基片）放入反应釜中，用玻璃棒引流方式缓慢的将配制好的前驱溶液注入到反应釜中，注入量为反应釜容积的2/3；用电脉冲发生器（本实施例中采用电脉冲发生器）对反应釜中的反应体系施加脉冲电磁场处理，脉冲电磁场处理时，脉冲时间为10min，脉冲电压为600V，脉冲频率为5Hz。处理后将反应釜移入恒温箱进行水热反应，温度为95℃，时间为5h，降温至室温后取出FTO导电玻璃片，用去离子水冲洗掉玻璃片表面的白色沉淀物，放入恒温干燥箱中70℃保温3h，即得ZnO纳米棒阵列。采用Imagetool软件计算ZnO纳米棒的长径比为15.6，所得ZnO纳米棒阵列形貌和结晶性能均与实例1相似。
实施例4
将FTO导电玻璃片(尺寸为：20×20×3mm)放入温度为80℃的超声波清洗器中清洗5min后，取出用去离子水漂洗，在真空干燥箱中干燥5h；用乙酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚配制混合溶液，其中乙二醇甲醚作为溶剂，乙酸锌：乙醇胺：乙二醇甲醚的体积比=15：18：100，取3ml配制好的混合溶液滴到导电玻璃片上并用匀胶机涂覆均匀进行镀膜，将涂覆有混合溶液的FTO导电玻璃片置于管式加热炉中，加热到300℃，保温10min，冷却至室温；重复第二步4次，在FTO导电玻璃片上即得到一层致密、均匀的ZnO薄膜。
将氯化锌溶入去离子水中，配制成浓度为0.15mol/L的前驱溶液，用氨水调节pH=10；将涂覆ZnO薄膜的FTO导电玻璃片（基片）放入反应釜中，用玻璃棒引流方式缓慢的将配制好的前驱溶液注入到反应釜中，注入量为反应釜容积的2/3；用电脉冲发生器（本实施例中采用电脉冲发生器）对反应釜中的反应体系施加脉冲电磁场处理，脉冲电磁场处理时，脉冲时间为9min，脉冲电压为550V，脉冲频率为4Hz。处理后将反应釜移入恒温箱进行水热反应，温度为90℃，时间为4h，降温至室温后取出FTO导电玻璃片，用去离子水冲洗掉玻璃片表面的白色沉淀物，放入恒温干燥箱中60℃保温2.5h，即得ZnO纳米棒阵列，采用Imagetool软件计算ZnO纳米棒的长径比为16.3，所得ZnO纳米棒阵列形貌和结晶性能均与实例1相似。
对比例1
将FTO导电玻璃片(尺寸为：20×20×3mm)放入温度为80℃的超声波清洗器中清洗5min后，取出用去离子水漂洗，在真空干燥箱中干燥5h；用乙酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚配制混合溶液，其中乙二醇甲醚作为溶剂，乙酸锌：乙醇胺：乙二醇甲醚的体积比=15：18：100，取3ml配制好的混合溶液滴到导电玻璃片上并用匀胶机涂覆均匀进行镀膜，将涂覆有混合溶液的FTO导电玻璃片置于管式加热炉中，加热到300℃，保温10min，冷却至室温；重复第二步4次，在FTO导电玻璃片上即得到一层致密、均匀的ZnO薄膜；放入恒温干燥箱中60℃保温2.5h，即得ZnO纳米棒阵列；采用Imagetool软件计算ZnO纳米棒的长径比为9.5。
由图6可看出ZnO为典型的六方纤锌矿结构，其中2θ值在34.19°位置有一强峰，该峰对应于六方纤锌矿ZnO的(002)衍射晶面，ZnO的(002)衍射晶面对应着ZnO[0001]方向，该方向垂直于衬底，说明氧化锌纳米棒阵列的纳米棒沿[0001]方向择优生长。
通过图5和图6 的XRD图谱对比发现，本发明的制得的 ZnO纳米棒阵列的 (002)衍射晶面相对峰值明显高于对比例1未施加脉冲电磁场制得的 ZnO纳米棒阵列，这说明施加脉冲电场后，ZnO纳米棒阵列垂直度大幅度提高。

Claims (2)

1.采用脉冲电磁场技术制备ZnO纳米棒阵列的方法，其特征在于：
1.1将FTO导电玻璃片放入温度为75～85℃的超声波清洗器中清洗4～6min后，取出用去离子水漂洗，在真空干燥箱中干燥4~6h；
1.2用乙酸锌、乙醇胺和乙二醇甲醚配制混合溶液，其中乙二醇甲醚作为溶剂，乙酸锌与乙二醇甲醚的体积比分别为8：100~20：100，乙酸锌与乙醇胺的体积比为1：1~1：1.5，将配制的混合溶液滴到导电玻璃片上并涂覆均匀进行镀膜，所述的混合溶液滴加量与导电玻璃片面积的关系为0.25~1ml/100mm2，将涂覆有混合溶液的FTO导电玻璃片置于管式加热炉中，加热到280~340℃，保温7~15min，冷却至室温；
1.3重复第二步3~5次，在FTO导电玻璃片上即得到ZnO薄膜；
1.4将氯化锌溶入去离子水中，配制成浓度为0.10~0.20mol/L的前驱溶液，用氨水调节pH=9~10；将涂覆ZnO薄膜的FTO导电玻璃片放入反应釜中，用玻璃棒引流方式缓慢的将配制的前驱溶液注入到反应釜中，注入量为反应釜容积的2/3；
1.5用电脉冲发生器对反应釜中的反应体系施加脉冲电磁场处理，脉冲电磁场处理时，脉冲时间为5~10min，脉冲电压为400~600V，脉冲频率为1~5Hz，处理后将反应釜移入恒温箱进行水热反应，温度为90~95℃，时间为3~5h，降温至室温后取出FTO导电玻璃片，用去离子水冲洗掉玻璃表面的白色沉淀物，放入恒温干燥箱中50~70℃保温2~3h，即得ZnO纳米棒阵列。
2.上述的采用脉冲电磁场制备ZnO纳米棒阵列的方法，其特征在于：脉冲时间是7~9min，脉冲电压是500~550V，脉冲频率是2~4Hz。
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