CN103496736B - ZnS纳米晶薄膜、其制备方法及应用 - Google Patents

ZnS纳米晶薄膜、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种采用化学水浴法制备ZnS纳米晶薄膜的方法、及制备的ZnS薄膜和应用，所述方法包括如下步骤：（1）配制基础溶液，对基础溶液进行水浴加热，同时不断搅拌；所述基础溶液中ZnSO4浓度为0.01～0.2mol/L、(NH4)2SO4浓度为0.01～0.1mol/L；（2）待基础溶液温度上升至60～90℃时，向其中加入氨水、硫脲，得到的混合液中氨水、硫脲的浓度分别为0.5～3.0mol/L、0.1～0.5mol/L；（3）将基底竖直的放入混合液中，并向其中滴加三乙醇胺；（4）待ZnS薄膜在基底上沉积的厚度达到预定值时，取出基底，对基底进行清洗、保存。本发明的方法制备的ZnS纳米晶薄膜均匀、致密。

Description

ZnS纳米晶薄膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于ZnS纳米晶半导体薄膜的制备技术领域，特别涉及采用化学法制备ZnS纳米晶半导体薄膜。
背景技术
鉴于目前全球气候变暖、人类生态环境的不断恶化以及常规化石能源的短缺，太阳能光伏发电技术得到了各国政府的支持和重视。目前日益严重的能源危机，迫使人们不得不发展低成本、高效率的非硅类薄膜太阳能电池。非硅类薄膜太阳电池以其低的生产成本、高转换效率、抗辐射能力强、光致衰减低等优点，引起生产厂家的兴趣，非硅类薄膜太阳电池的产量得到迅速增长。用于制备非硅类薄膜太阳能电池的材料主要有铜铟镓硒、碲化镉、铜锌锡硫、染料敏化有机物等。
其中铜铟镓硒（CIGS）与铜锌锡硫（CZTS）具有低成本，高效率、低衰减、还可在柔性衬底上沉积等特点。在CIGS与CZTS的缓冲层中，原来的生产技术一直是采用CdS薄膜，然而CdS中的Cd元素具有剧毒，在生产、使用过程中对人体和环境都有危害，应限制使用。所以后来又发现ZnS可以取代CdS作为无镉化缓冲层，但是ZnS的性质特点决定了其在采用化学法制备ZnS薄膜时，具有ZnS难以成膜及制备效率低等特点。这已成为本技术领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明对化学水浴法制备ZnS纳米晶薄膜的方法进行了改进和优化，本发明的方法制备ZnS纳米晶薄膜时，ZnS可均匀的沉积在基板表面，所形成的ZnS纳米晶薄膜均匀、致密。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：
一种采用化学水浴法制备ZnS纳米晶薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）配制基础溶液，对基础溶液进行水浴加热，同时不断搅拌；所述基础溶液中ZnSO4浓度为0.01～0.2mol/L、(NH4)2SO4浓度为0.01～0.1mol/L；
（2）待基础溶液温度上升至60～90℃时，向其中加入氨水、硫脲，得到的混合液中氨水、硫脲的浓度分别为0.5～3.0mol/L、0.1～0.5mol/L，混合液的PH值为9.5～12；
（3）将基底竖直的放入混合液中，并向其中滴加三乙醇胺，沉积ZnS薄膜；
（4）待ZnS薄膜在基底上沉积的厚度达到预定值时，取出基底，对基底进行清洗、保存。
如果只需在基底的一面沉积ZnS薄膜，则可预先将基底的另一面覆盖住；之后再将基底竖直放入步骤2形成的混合液中。
优选的，本发明的制备方法在整个制备过程中，对溶液不断的进行磁力搅拌，搅拌速度（磁力搅拌子的转速）控制在100～400r/min。该搅拌速度较佳，若搅拌速度太快，溶液中ZnS沉积速度太慢，难以形成薄膜；而搅拌速度太慢，ZnS易沉积出大团簇，易造成薄膜表面特别粗糙，皆会影响成膜质量。
优选的，步骤3中，滴加的三乙醇胺在混合液中的浓度控制在0.0025～0.01mol/L
优选的，步骤3中，基底竖直放入混合液中后，基底在其中每隔5～10分钟做一段时长1分钟的频率为2-5Hz的上下震动（频率2～5Hz是指上下震动的频率）。基底在溶液中做每隔5～10min做一段时长1min的频率为2～5Hz的上下震动，这样有利于消除ZnS纳米晶薄膜成膜过程表面的气泡与溶液中团簇的叠加，能提高薄膜的均匀性，降低表面的粗糙度。
本发明中，对基底进行清洗为先用浓度范围为1.5～5mol/L的氨水溶液进行碱洗，再用去离子水清洗。对ZnS薄膜用一定浓度的氨水溶液清洗，这样有利于清洗掉表面的Zn(OH)2与ZnS的大团簇，降低表面粗糙度。
优选的，对基底进行清洗为先将基底放入1.5～5mol/L氨水溶液中清洗3～5秒，再用去离子水清洗10秒，如此反复5～10次。
本发明的方法，所用的基底可以是普通钠钙玻璃，可以是CIGS或CZTS吸收层薄膜，可以是硅基底等等，基底在用于制备ZnS纳米晶薄膜之前，需预先对基底进行清洗，保证其活性。一般对基底的清洗的要求是保证其表面绝对无灰尘，无油渍，清洗后进行烘干保证其表面活性，易于成膜。对基底进行清洗时，一般按照丙酮、无水乙醇、去离子水的顺序分别对基底进行超声清洗15min，之后再烘干保存。
本发明第二方面提供一种由上文所述的方法制备的ZnS纳米晶薄膜。
本发明制备的ZnS纳米晶薄膜可应用于薄膜太阳能电池中。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
1、本发明的化学水浴法制备的ZnS纳米晶薄膜，适用于CIGS或CZTS薄膜太阳电池缓冲层，也适用于各种光电薄膜器件。本发明的制备方法无需真空设备，成本低，易于大规模工业化生产，所用原材料均为环境友好材料，在地壳中储量丰富，来料广泛，价格便宜，极大限度地降低了薄膜太阳电池的生产成本，具有良好的应用前景。
2、本发明提供的方法，在步骤1配制的基础溶液中，预先将ZnSO4与(NH4)2SO4同时添加在基础溶液中，这样有利于在基础溶液中预先形成Zn(NH4)2 4+络合物前驱体，这样有利于促进ZnS离子-离子机制的成膜，使得ZnS纳米晶薄膜更加地致密、均匀。
3、本发明的制备方中，在化学反应动态平衡时，三乙醇胺的滴加既能络合溶液中多余的Zn2+,又能同时缓慢地释放Zn2+，这样动态平衡下有利于缓慢地沉积出均匀的ZnS薄膜。
4、本发明的化学水浴法所制备的ZnS薄膜光学透过率高，在400～700nm波段范围内的光学透过率高达80～90%，这样有利于提高薄膜太阳电池的短路电流。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的ZnS薄膜的光学透过率图。
图2为本发明实施例1制备的ZnS薄膜的表面3D轮廓图。
图3为本发明实施例1制备的ZnS薄膜的扫描电镜图。
图4为本发明具体实施方式中制备ZnS薄膜的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1：
ZnS纳米晶薄膜按照如下步骤的方法进行制备：
（1）基底的准备，先将基底清洗干净，按照丙酮、无水乙醇、去离子水的顺序各超声清洗15min，再烘干保存。
（2）配置基础溶液200ml，配置的基础溶液中ZnSO4浓度为0.05mol/L，(NH4)2SO4的浓度为0.01mol/L。
（3）将基础溶液置于水浴环境进行水浴加热，加热至80℃时，同时向其中加入氨水溶液和SC(NH2)2溶液，获得混合液，并使氨水、SC(NH2)2在混合液中的浓度分别为1.5mol/L、0.3mol/L；
（4）将步骤1的基底竖直放入混合液中，然后缓慢滴加三乙醇胺，所滴加三乙醇胺在混合液中的浓度控制为0.0025mol/L。基底在力的作用下每隔5min做一段时长1min的频率为2Hz的上下震动。整个反应体系溶液在整个制备过程中均进行磁力搅拌，磁力搅拌子转速保持为200r/min。
（5）沉积ZnS薄膜50min后，取出基底，采用2mol/L的氨水溶液清洗薄膜表面3～5秒，再用去离子水彻底清洗10秒，如此反复5次。
对实施例1制备的ZnS纳米晶薄膜进行光学透过率检测，发现其在400～700nm波段范围内的光学透过率高达80～90%（参见附图1）；对其进行表面粗糙度检测，结果参见图2，发现所制备的ZnS薄膜表面粗糙度低，在3D-轮廓下表征，仅为数十个纳米；对其进行扫描电镜，结果参见附图3，发现所制备的ZnS薄膜其表面颗粒均匀。
实施例2
ZnS纳米晶薄膜按照如下步骤的方法进行制备：
（1）基底的准备，先将基底清洗干净，按照丙酮、无水乙醇、去离子水的顺序各超声清洗15min，再烘干保存。
（2）配置基础溶液200ml，配置的基础溶液中ZnSO4浓度为0.2mol/L，(NH4)2SO4的浓度为0.1mol/L。
（3）将基础溶液置于水浴环境进行水浴加热，加热至80℃时，同时向其中加入氨水溶液和SC(NH2)2溶液，获得混合液，并使氨水、SC(NH2)2在混合液中的浓度分别为3.0mol/L、0.5mol/L；
（4）将步骤1的基底竖直放入混合液中，然后缓慢滴加三乙醇胺，所滴加三乙醇胺在混合液中的浓度控制为0.01mol/L。基底在力的作用下每隔10min做一段时长1min的频率为5Hz的上下震动。整个反应体系溶液持续进行磁力搅拌，磁力搅拌子转速保持为400r/min。
（5）沉积ZnS薄膜50min后，取出基底，采用5mol/L的氨水溶液清洗薄膜表面3～5秒，再用去离子水彻底清洗10秒，如此反复10次。
对实施例2制备的ZnS纳米晶薄膜进行光学透过率检测，其结果与实施例1基本相似，在400～700nm波段范围内的光学透过率为80～90%；制备的ZnS薄膜表面粗糙度低，在3D-轮廓下表征，仅为数十个纳米；ZnS薄膜致密，颗粒均匀。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (7)

1.一种采用化学水浴法制备ZnS纳米晶薄膜的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制基础溶液，对基础溶液进行水浴加热，同时不断搅拌；所述基础溶液中ZnSO4浓度为0.01～0.2mol/L、(NH4)2SO4浓度为0.01～0.1mol/L；
(2)待基础溶液温度上升至60～90℃时，向其中加入氨水、硫脲，得到的混合液中氨水、硫脲的浓度分别为0.5～3.0mol/L、0.1～0.5mol/L；
(3)将基底竖直的放入混合液中，并向其中滴加三乙醇胺，沉积ZnS薄膜；
(4)待ZnS薄膜在基底上沉积的厚度达到预定值时，取出基底，对基底进行清洗、保存。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，整个制备过程中，对溶液不断的进行磁力搅拌，搅拌速度控制在100～400r/min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，滴加的三乙醇胺在混合液中的浓度控制在0.0025～0.01mol/L
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，混合液的pH值为9.5～12。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，基底竖直放入混合液中后，基底在其中每隔5～10分钟做一段时长1分钟的频率为2-5Hz的上下震动。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对基底进行清洗为先用浓度范围为1.5～5mol/L的氨水溶液进行碱洗，再用去离子水清洗。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，对基底进行清洗为先将基底放入1.5～5mol/L的氨水溶液中清洗3～5秒，再用去离子水清洗10秒，如此反复5～10次。
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CN108069393A (zh) * 2016-11-14 2018-05-25 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种氢化铜薄膜及其制备方法
CN107673401A (zh) * 2017-10-25 2018-02-09 广西沙田仙人滩农业投资有限公司 一种纳米级ZnS薄膜的制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Investigations on the physical properties of the polycrystalline ZnS thin films deposited by the chemical bath deposition method";F. Gode et al.;《Journal of Crystal Growth》;20070117;第136-141页 *
"化学水浴沉积法制备硫化锌薄膜研究进展";崔占奎等;《无机盐工业》;20080430;第40卷(第4期);第8-10,18页 *

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