CN113725369A - 快速批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法和钙钛矿太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种快速批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法和钙钛矿太阳能电池。其步骤为：1)将一片或多片干净的基片垂直或者水平插入基片架，对基片表面进行臭氧或等离子体处理；2)将基片架连同基片一起放入氧化锡前驱体溶液中，密封后置于已达预定温度的加热器上，开始形成涡流进行沉积，涡流速度为0.1‑1m/s；3)沉积完成后立即取出基片放入冷水中超声清洗处理、吹干、退火即得钙钛矿电池氧化锡电子传输层。本发明方法操作简单，可批量生产，使用成本低，环境污染小，所得氧化锡薄膜均匀致密，导电性、透过性、结晶性较好；用于钙钛矿太阳能电池，可实现电荷快速的传输，提高器件的性能。
Description
技术领域
本发明属于氧化锡电子传输层制备技术领域，具体涉及到一种快速批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法和钙钛矿太阳能电池。
背景技术
钙钛矿太阳能电池因其生产成本低、制造简单而被认为是最有前景的光伏器件。PSC的典型器件结构是透明导电电极(如FTO、ITO)/电子传输层(ETL)/钙钛矿吸收层/空穴传输层(HTL)/金属电极。电子传输层有利于载流子的传输，有效地阻挡空穴，从而降低载流子复合。因此对于电子传输层来说，其电子迁移率，与钙钛矿层的能级匹配，缺陷态密度，结构形貌和界面性质等是对钙钛矿太阳能电池的性能起着至关重要的影响。通常，电子传输材料可以分为两类：有机材料和无机材料。有机电子传输材料，例如[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM)和C60。但是，有机ETL通常价格比较昂贵，具有热和光不稳定性。无机电子传输材料，例如氧化钛，但因其电子迁移率低和光不稳定性。因此，低成本和稳定的无机电子传输材料被认为是PSC中更有希望的电子传输层。氧化锡被认为是最有希望的电子传输材料之一，氧化锡具有深的导带和良好的能级，较宽的光学带隙，高透射率，高电子迁移率和高电导率，易于低温(<200℃)制备。
现有文献中报道的SnO2薄膜的制备方法主要有：(1)溶胶-凝胶法，SnCl2·2H2O在无水乙醇中溶解制备SnO2溶胶，再将溶胶旋涂到基片上并450℃烧结制得；(2)低温旋涂法(SC)，在室温下旋涂SnCl4·5H2O然后在空气中180℃烧结制得；(3)原子沉积法(ALD)，采用等离子体增强原子沉积仪在100℃下制备致密均匀的SnO2薄膜；(4)化学浴沉积，将基片放在有SnCl2·2H2O的溶液中低温制备SnO2，并在低温下退火。其中，化学浴沉积是一种低成本、低温、简单易操作、可多片沉积制备薄膜的方法。因此，化学浴沉积制备薄膜得到广泛的应用。化学浴沉积在制备比如硫化镉时，沉积所用时间较短，沉积过程中颗粒的沉降并不会很快发生，可能需要数小时才会出现沉降现象，对于颗粒大小均匀分布的影响较小。但是化学浴沉积在制备氧化锡时，沉积所用时间较长，一般需要几个小时，沉积过程中，颗粒的沉降导致不同尺寸的颗粒不能均匀分布于溶液中，对沉积薄膜影响非常大。对于小片(10*10cm)氧化锡薄膜时，薄膜比较均匀，质量较好，但是在制备大片(≥20*20cm)氧化锡薄膜时，存在着一些问题，比如薄膜厚度不均匀、薄膜覆盖不均匀，导致电子传输速率大大降低，从而使器件的性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法和钙钛矿电池，该方法操作简单，可批量生产，使用成本低，环境污染小，所得氧化锡薄膜均匀致密，导电性、透过性、结晶性较好；用于钙钛矿太阳能电池，可实现电荷快速的传输，提高器件的性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种快速批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法，包括如下步骤：
1)将一片或多片清洗干净、吹干的基片垂直或者水平插入基片架，对基片表面进行臭氧或等离子体处理；
2)将步骤1)的基片架连同处理过的基片一起放入氧化锡前驱体溶液中，密封后置于已达预定温度的加热器上，开始形成涡流进行沉积，其中涡流速度为0.1～1m/s；
3)沉积完成后立即取出基片放入冷水中超声清洗处理、吹干、退火处理即得钙钛矿电池氧化锡电子传输层。
按上述方案，所述步骤1)中，基片为FTO。
按上述方案，所述步骤1)中，基片面积≥400cm2。
按上述方案，所述步骤1)中，基片个数为1～20。
按上述方案，所述步骤2)中，氧化锡前驱体溶液为氧化锡母液和水以体积比1:4-5配置得到的；所述氧化锡母液包括尿素、浓盐酸、巯基乙酸、硫酸、氨基酸、氯化亚锡、巯基丁二酸、氯化钾、氯化铵和水，各组分质量体积比为：2～12g：2～12ml：50～250μL：0～2ml：0～100μL：0.5～3g：0～100μL：0～10mg：0～20mg：200～1500mL。优选地，氯化亚锡和水的质量体积比为1g：500mL。
按上述方案，所述步骤2)中，预定温度为50～150℃，沉积时间1.5～5.5h。
按上述方案，所述步骤2)中，形成涡流的方式为：通过在容器内侧壁安装螺旋桨，或将容器放在可摇动仪器上，或将用转轴固定基片架置于溶液中转动或用水泵从下侧抽取溶液上侧注入溶液使得容器内溶液循环流动。
按上述方案，所述步骤3)中，沉积时间为1.5～5.5h。
按上述方案，所述步骤4)中，所得氧化锡电子传输层厚度为5～50nm。
按上述方案，所述步骤4)中，退火温度为100～200℃，退火时间为0.5～3h。
提供一种钙钛矿太阳能电池，包括电子传输层，所述电子传输层为通过上述方法制备得到的氧化锡电子传输层。
按上述方案，所述氧化锡电子传输层厚度为5～50nm。
按上述方案，所述钙钛矿太阳能电池还包括透明导电玻璃、钙钛矿吸收层、空穴传输层、金属电极，所述电子传输层位于透明导电玻璃和钙钛矿吸收层之间。
按上述方案，透明导电玻璃为FTO；钙钛矿前驱体溶液组分为碘化铅、溴化铅、溴化甲胺、碘化甲脒、碘化铯，得到的钙钛矿吸收层厚度为400～500nm；空穴传输层为Spiro-OMeTAD，厚度为100～200nm。
本发明采用化学浴沉积制备氧化锡薄膜，化学浴沉积制备大片氧化锡薄膜出现不均匀现象的原因，主要是不同深度的沉积溶液的浓度、pH等是有所差异的。因为在制备氧化锡薄膜的过程中，发生化学反应，生成大颗粒会沉降到底部，导致在玻璃上沉积时出现不均匀现象。本发明将静态沉积改变为动态垂直或水平沉积，其中，动态沉积不仅仅是简单的机械搅拌或磁力搅拌，对于大面积沉积，必须使溶液整体运动起来，形成一定速率的涡流，大小不同的颗粒可以均匀分布在溶液中，使得沉积深度这一影响因素大大减弱，使得沉积液能全面而又均匀的覆盖玻璃基底，从而沉积出均匀且致密的氧化锡薄膜，提升器件的性能。
本发明的有益效果为：
1.本发明采用化学浴沉积制备氧化锡薄膜，在沉积过程中，通过控制一定的涡流速率进行动态沉积，克服了常规化学浴沉积氧化锡薄膜不均匀的问题，所得薄膜厚度均匀，覆盖致密，导电性、透过性、结晶性较好；作为电子传输层，使得器件具有高开压和高填充，能量转换效率大幅提升。
2.本发明可实现批量制备大面积氧化锡电子传输层，在提高效率、增加面积的同时还可以保证优异的薄膜质量，沉积温度低，过程安全可靠，污染小，无需增加复杂设备，成本低，具有广泛的应用前景。
3.本发明提供的钙钛矿太阳能电池，面积大，电荷传输快，器件性能优异。
附图说明
图1为本发明实施例1中产生水平方向涡流的沉积装置示意图。
图2为本发明实施例1中产生垂直方向涡流的沉积装置示意图。
图3为本发明实施例1制得的SnO2薄膜的表面形貌SEM测试结果图。
图4为本发明实施例1制得的SnO2薄膜的横截面SEM测试结果图。
图5为本发明实施例1制得的SnO2薄膜示意图。
图6为本发明实施例1由SnO2薄膜制备的器件效率分布测试结果图。
图7为本发明实施例1由SnO2薄膜制备的大组件示意图。
图8为本发明对比例1由SnO2薄膜制备的器件效率分布测试结果图。
图9为本发明实施例2制得的SnO2薄膜的横截面SEM测试结果图。
图10为本发明实施例3制得的SnO2薄膜的横截面SEM测试结果图。
图11为本发明实施例4制得的SnO2薄膜的横截面SEM测试结果图。
图12为本发明实施例5制得的SnO2薄膜的横截面SEM测试结果图。
图13为本发明对比例2由SnO2薄膜制备的器件效率分布测试结果图。
图14为本发明实施例6制得的SnO2薄膜的横截面SEM测试结果图。
图15为本发明实施例7制得的SnO2薄膜的横截面SEM测试结果图。
图16为本发明实施例8制得的SnO2薄膜的横截面SEM测试结果图。
图17为本发明实施例9制得的SnO2薄膜的横截面SEM测试结果图。
图18为本发明实施例1的SnO2薄膜制备的器件光电性能测试结果图。
图19为本发明实施例10的SnO2薄膜制备的器件光电性能测试结果图。
图20为本发明实施例11的SnO2薄膜制备的器件光电性能测试结果图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步解释说明本发明。
实施例1
本实施例的一种快速批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法，所述方法具体包括以下步骤：
1)选择10片厚度为2.5mm，尺寸大小为20*20cm2的方形的透明导电基片FTO，依次用洗涤剂、水、乙醇清洗FTO并超声15min，吹干之后，将基片垂直或者水平插入基片架，，用表面臭氧处理或等离子体处理，作为备用。
2)尿素5g、盐酸5ml、巯基乙酸100μL、巯基丁二酸10μL、氯化钾10mg、氯化亚锡1g、500ml去离子水配氧化锡母液，不断搅拌15min，再以母液与去离子水体积比为1：4配置氧化锡前驱体溶液。
3)将基片架连同处理过的基片一起放入氧化锡前驱体溶液中，用保鲜膜密封，然后置于已达预定温度的加热器上，开始形成涡流使溶液运动，涡流速度为0.4m/s，控制沉积时间4.5h使得薄膜厚度为20nm。
4)沉积结束后，去离子水清洗超声15min，放入烘箱进行退火处理，温度160℃，1.5h，即得钙钛矿电池氧化锡电子传输层。
本实施例中分别形成涡流使溶液运动，两种方向涡流对沉积的薄膜效果相同。将基片如图1和图2所示，图1是形成水平方向涡流，图2是形成垂直方向涡流。
本实施例中制得的SnO2薄膜样品的表面形貌SEM测试结果如图3所示，由图3可以看出，薄膜无空洞，比较均匀。
本实施例中制得的SnO2薄膜样品的横截面SEM测试结果如图4所示，由图可以看出薄膜较为致密。
本实施例中制得的大片SnO2薄膜图如图5所示。
本实施例中由此SnO2薄膜制备的器件效率分布图如图6所示，横坐标1-6是图5中取自第1、3、5、7、9、10排。由图6可以看出效率分布均匀，表明大面积氧化锡沉积均匀。
本实施例中由此SnO2薄膜制备的大片钙钛矿太阳能电池组件如图7所示。其中钙钛矿太阳能电池组件包括透明导电玻璃为FTO；电子传输层为氧化锡，厚度为20nm；钙钛矿前驱体溶液组分为碘化铅、溴化铅、溴化甲胺、碘化甲脒、碘化铯，得到的钙钛矿吸收层厚度为500nm；空穴传输层为Spiro-OMeTAD，厚度为200nm。
实施例2
本实施例的一种快速、批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法，与本实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤3)中的涡流速度为0.2m/s。
本实施例中制得的SnO2薄膜样品的横截面SEM测试结果如图9所示。
实施例3
本实施例的一种快速、批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法，与本实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤3)中的涡流速度为0.6m/s。
本实施例中制得的SnO2薄膜样品的横截面SEM测试结果如图10所示。
实施例4
本实施例的一种快速、批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法，与本实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤3)中的涡流速度为0.8m/s。
本实施例中制得的SnO2薄膜样品的横截面SEM测试结果如图11所示。
实施例5
本实施例的一种快速、批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法，与本实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤3)中的涡流速度为1m/s。
本实施例中制得的SnO2薄膜样品的横截面SEM测试结果如图12所示。
由实施例2、3、4、5分别对应的图9、10、11、12可以看出氧化锡覆盖完整，薄膜较为致密。
实施例6
本实施例的一种快速、批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法，与本实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤3)中沉积时间1.5h控制薄膜的厚度为5nm。
本实施例SnO2薄膜样品的横截面SEM测试结果图如图14所示。
实施例7
本实施例的一种快速、批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法，与本实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤3)中沉积时间2.5h控制薄膜的厚度为9nm。
本实施例SnO2薄膜样品的横截面SEM测试结果图如图15所示。
实施例8
本实施例的一种快速、批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法，与本实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤3)中沉积时间3.5h控制薄膜的厚度为14nm。
本实施例SnO2薄膜样品的横截面SEM测试结果图如图16所示。
实施例9
本实施例的一种快速、批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法，与本实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤3)中沉积时间5.5h控制薄膜的厚度为22nm。
本实施例SnO2薄膜样品的横截面SEM测试结果图如图17所示。
实施例10
本实施例的一种快速、批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法，与本实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤4)中的退火温度为180℃。
实施例11
本实施例的一种快速、批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法，与本实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤4)中的退火温度为200℃。
分别将实施例1、10、11中制得的SnO2的钙钛矿太阳能电池器件进行光电性能测试，测试结果分别如图18、19、20所示。由图可以看出氧化锡在160℃退火处理后的薄膜效果最好。
对比例1
本对比例的一种快速、批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法，与本实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤3)中的涡流速度为0m/s。
本对比例中由此SnO2薄膜制备的器件效率分布图如图8所示，横坐标1-6是图5中取自第1、3、5、7、9、10排。由图8可以看出效率分布不均匀，表明大面积氧化锡沉积不均匀。
对比例2
本对比例的一种快速、批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法，与本实施例1的制备方法相同，区别在于：步骤3)中的涡流速度为1.2m/s。
本对比例中制得的SnO2薄膜的钙钛矿太阳能电池器件分布测试结果如图13所示。由图13可以看出，效率分布不均匀，故制备的薄膜均匀性较差。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种快速批量制备大面积、均匀钙钛矿电池氧化锡电子传输层的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将一片或多片清洗干净、吹干的基片垂直或者水平插入基片架，对基片表面进行臭氧或等离子体处理；
2)将步骤1)的基片架连同处理过的基片一起放入氧化锡前驱体溶液中，密封后置于已达预定温度的加热器上，开始形成涡流进行沉积，其中涡流速度为0.1～1m/s；
3)沉积完成后立即取出基片放入冷水中超声清洗处理、吹干、退火处理即得钙钛矿电池氧化锡电子传输层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，基片面积≥400cm2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，基片个数为1～20。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)中，基片为FTO。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，预定温度为50～150℃，沉积时间1.5～5.5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)中，氧化锡前驱体溶液为氧化锡母液和水以体积比1:4～5配置得到的；所述氧化锡母液包括尿素、浓盐酸、巯基乙酸、硫酸、氨基酸、氯化亚锡、巯基丁二酸、氯化钾、氯化铵和水，各组分质量体积比为：2～12g：2～12ml：50～250μL：0～2ml：0～100μL：0.5～3g：0～100μL：0～10mg：0～20mg：200～1500mL。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，退火温度为100～200℃，退火时间为0.5～3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)中，所得氧化锡电子传输层厚度为5～50nm。
9.一种钙钛矿太阳能电池，包括电子传输层，其特征在于，所述电子传输层为通过权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的氧化锡电子传输层。
10.根据权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池还包括透明导电玻璃、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极，所述电子传输层位于透明导电玻璃和钙钛矿吸收层之间。
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