CN117051381B - 一种钙钛矿电池电荷传输层及钙钛矿电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光伏电池领域，尤其涉及一种钙钛矿电池电荷传输层及钙钛矿电池的制备方法，所述钙钛矿电池电荷传输层的制备方法，包括在锡源和/或氧源通入结束后，向原子层沉积反应仓内部通入温度为T2的第一吹扫气从而对原子层沉积反应仓进行热清洗，并使得二氧化锡膜热重排的步骤；以及在热清洗结束后向原子层沉积反应仓内部通入温度T3的第二吹扫气，从而对原子层沉积反应仓进行冷清洗的步骤，从而有效去除残留的未反应前驱体以及反应后的副产物，提升了电荷传输层的沉积效果，另一方面还能够促进二氧化锡的排列，从而修补晶格缺陷使得二氧化锡电荷传输层的结晶度能够有效提升，进而使得钙钛矿电池的效率能够得到有效提升。
Description
技术领域
本发明涉及光伏电池领域，尤其涉及一种钙钛矿电池电荷传输层及钙钛矿电池的制备方法。
背景技术
钙钛矿电池是一种新型的太阳能电池技术，其具有高效率、低成本以及广泛的能带调控能力，因此在能源领域引起了广泛的关注和研究。钙钛矿材料是指一类晶体结构类似于矿物钙钛矿的钙钛矿型半导体材料，通常具有优异的光电转换性能。通过将钙钛矿材料应用于太阳能电池中，可以实现高效的光电转换，将太阳能转化为可用的电能，从而为能源行业提供了一种可持续发展的解决方案。
钙钛矿电池主要由电极、电子传输层（ETL）、吸光层（活性层）、空穴传输层（HTL）和基底组成。其中，电极是用于收集电荷的部件，电子传输层起到电子传输、减少电子的复合损失的作用，从而提高钙钛矿电池的效率和稳定性，吸光层则负责吸收太阳能光子并将其转化为电荷，空穴传输层则负责输送产生的正电荷，基底则提供支撑和稳定性。
钙钛矿电池中常用的电子传输层制备方法主要包括溶液法、蒸发法和物理气相沉积法。这些方法在制备电子传输层时存在一些不足之处：溶液法制备的电子传输层通常需要较长的制备时间，并且容易引入杂质，影响钙钛矿电池的性能。蒸发法制备的电子传输层需要高真空条件，制备过程复杂且成本较高。物理气相沉积法制备的电子传输层需要高温条件，容易导致钙钛矿材料的热分解和晶格缺陷的形成。
例如授权公告号为CN113421970B公开的一种HCl改性二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池的制备过程如下：（1）制备HCl改性的SnO2水溶胶；（2）在洁净ITO电极上沉积HCl改性SnO2电子传输层；（3）将二嵌段共聚物(PEO)150(PPO)20引入到钙钛矿体系中；（4）在SnO2电子传输层上沉积钙钛矿光敏层；（5）在钙钛矿光敏层上沉积Spiro OMeTAD空穴传输层；（6）在Spiro OMeTAD空穴传输层上蒸镀Au对电极。
因此，现有的电子传输层制备方法存在制备时间长、成本高、杂质引入和晶格缺陷等问题，需要寻找一种更加高效、简便且性能优越的制备方法。
原子层沉积技术（Atomic Layer Deposition，简称ALD）是一种能够在纳米尺度上控制材料生长的技术。它通过交替地将两种或多种前体分子引入反应室中，使它们在表面上发生化学反应，从而逐层生长薄膜。ALD技术具有以下几个优点：（1）ALD技术能够在原子尺度上控制材料的生长，可以实现单层的沉积，从而获得高度均匀、致密的薄膜；（2）ALD技术通常在较低的温度下进行，可以避免材料的热分解和晶格缺陷的形成，有利于制备高质量的薄膜；（3）ALD技术可以用于制备多种材料的薄膜，包括金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物等，具有广泛的应用潜力；（4）ALD技术能够实现均匀的薄膜生长，可以在复杂的表面形貌上实现均匀的覆盖，提高器件的性能和稳定性。因此，为了解决传统制备方法存在的问题，原子层沉积技术被引入到钙钛矿电池的电子传输层制备中。
例如申请公布号为CN 114220925 A的专利公开了一种钙钛矿电池电荷传输层的制备方法。通过原子层沉积可以将各种金属氧化物制备成P型半导体电子传输层薄膜或N型半导体空穴传输层薄膜，薄膜的厚度可以通过原子层沉积系统中设定的工艺参数进行控制，厚度偏差控制到单原子直径的厚度。
然而采用ALD技术虽然可以精确控制电子传输层的厚度和材料组成，然而通过低温ALD技术制备得到的二氧化锡电荷传输层的结晶度偏低，因此增强钙钛矿电池的光电转化效率、工作稳定性和寿命难以提升。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中的电子传输层制备方法存在制备时间长、成本高、杂质引入以及结晶度偏低等问题进而导致钙钛矿电池的光电转化效率、工作稳定性和寿命难以提升的缺陷，因此提供了一种钙钛矿电池电荷传输层及钙钛矿电池的制备方法以克服上述不足之处。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明首先提供了一种钙钛矿电池电荷传输层的制备方法，包括以下步骤：
步骤（S.1）：提供一个半导体衬底，并将该半导体衬底置于原子层沉积反应仓内；
步骤（S.2）：对原子层沉积反应仓内进行抽真空处理，并升温至反应窗口温度T1；
步骤（S.3）：依次向原子层沉积反应仓内脉冲通入锡源以及氧源，从而在半导体衬底表面形成二氧化锡膜；
步骤（S.4）：在锡源和/或氧源通入结束后，向原子层沉积反应仓内部通入温度为T2的第一吹扫气从而对原子层沉积反应仓进行热清洗，并使得二氧化锡膜热重排；其中，所述步骤（S.4）中温度T1+20℃≤温度T2≤温度T1+100℃；
步骤（S.5）：热清洗结束后向原子层沉积反应仓内部通入温度T3的第二吹扫气，从而对原子层沉积反应仓进行冷清洗；其中，所述步骤（S.5）中温度T3≤温度T1；
步骤（S.6）：重复步骤（S.3）-步骤（S.5），从而在半导体衬底表面形成电荷传输层。
申请人在通过ALD技术制备二氧化锡电荷传输层的过程中发现以下问题：（1）锡源以及氧源在反应过程中会产生一定的副产物（例如四（二甲氨基）锡与水反应后会产生二甲胺），这些副产物会由于静电以及氢键作用未能够及时脱附，从而吸附在薄膜的表面，阻挡了新一轮二氧化锡的沉积，从而造成沉积不均匀的现象。（2）此外，本申请发明人在实验中发现，通过ALD的手段沉积得到的二氧化锡电子传输层，其本身无法达到良好的结晶度，因此导致其电子传输性能无法进一步提升。
针对上述两个技术问题，本发明在锡源以及氧源通入结束后通入吹扫气对反应仓进行清洗的过程中针对吹扫气的温度进行了进一步的限定，使得第一吹扫气的温度T2高于反应仓内设定的ALD反应窗口温度T1，从而使得对于反应仓内残留的前驱体气体能够进行彻底的清洗。同时高温的第一吹扫气也能够破坏反应过程中的副产物与基底之间的氢键以及静电力作用，从而防止了因这些副产物吸附在基底表面而造成的二氧化锡沉积不均匀的问题。
此外，为了解决二氧化锡电子传输层结晶度不足的技术问题，现有技术中通常是等待二氧化锡电子传输层全部沉积结束后升温进行一个额外的退火处理，然而这种方式大大延长了二氧化锡电子传输层的制备工艺时长，降低了钙钛矿电池的生产效率，同时也无法保证退火后二氧化锡电子传输层的结晶效果。针对该技术问题，申请人发现，在本申请中通过温度高于ALD反应窗口温度的吹扫气对反应仓进行吹扫能够在吹扫过程中促进每一层沉积后的二氧化锡的排列，从而修补晶格缺陷使得二氧化锡电子传输层的结晶度能够有效提升，进而提升二氧化锡电子传输层的电子传输性能以及钙钛矿太阳电池的整体性能。
然而本发明的发明人在实践中发现，第一吹扫气的温度对于整体二氧化锡电子传输层的沉积质量有着显著的影响。当第一吹扫气的温度过低时（低于沉积反应窗口温度T1+20℃时）则会导致二氧化锡的排列速度较慢，因此难以有效提升二氧化锡电子传输层的结晶度，然而当第一吹扫气的温度过高时（高于沉积反应窗口温度T1+100℃时）则会导致二氧化锡表面的羟基的损失，从而导致在沉积二氧化锡的过程中产生大量的缺陷，使得沉积均匀性大幅下降。因此，本申请在步骤（S.4）中需要控制条件在温度T1+20℃≤温度T2≤温度T1+100℃时便能够得到沉积均匀性良好，结晶度更高的二氧化锡电子传输层。
在步骤（S.4）结束后，会导致沉积有二氧化锡层的半导体衬底的温度明显高于ALD反应窗口温度，如此便会导致在后续的沉积过程中会导致沉积缺陷的出现。对此，在步骤（S.4）结束后申请人发现随即增加一个向原子层沉积反应仓内部通入温度T3的第二吹扫气，对进行原子层沉积反应仓进行冷清洗的步骤能够使得原子层沉积反应仓以及沉积有二氧化锡层的半导体衬底的温度回复至沉积反应窗口温度，从而能够使得沉积更加均匀，沉积得到的二氧化锡电子传输层的更为致、密缺陷更少。
因此，综上所述，本发明中通过在ALD制备二氧化锡电子传输层的过程中吹扫气的通入方式以及通入温度，能够有效提升获得的二氧化锡电子传输层的沉积均匀性以及电子传输性能，有利于钙钛矿太阳电池的整体性能能够得到有效提升。
作为优选，所述步骤（S.2）中原子层沉积反应仓内抽真空至真空度低于30 mTorr，所述反应窗口温度T1为80~150℃。
作为优选，所述步骤（S.3）中锡源流量为10~50 sccm，脉冲时间为1~3s。
作为优选，所述步骤（S.3）中氧源流量为10~50 sccm，脉冲时间为0.5~2s。
作为优选，所述锡源为四（二甲氨基）锡；
所述氧源为水、氧气、臭氧以及过氧化氢中的任意一种。
作为优选，所述步骤（S.4）中温度T2为120-180℃，吹扫气流量为100-1000sccm通入时间为15~30s。
作为优选，所述步骤（S.4）中温度T3为50-80℃，吹扫气流量为100-1000sccm通入时间为15~30s。
第二方面，本发明还提供了如上任意一项所述方法在制备钙钛矿电池中的应用。
第三方面，发明还提供了一种正式结构钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
-清洗导电玻璃；
-在导电玻璃表面如上任意一项所述方法制备电荷传输层；
-在电荷传输层表面制备钙钛矿活性层；
-在钙钛矿活性层表面制备空穴传输层；
-在空穴传输层表面制备金属电极，得到所述正式结构钙钛矿电池。
第四方面，发明还提供了一种反式结构钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
-清洗导电玻璃；
-在导电玻璃表面制备空穴传输层；
-在空穴传输层表面制备钙钛矿活性层；
-在钙钛矿活性层表面按照如上任意一项所述方法制备电荷传输层；
-在电荷传输层表面制备金属电极，得到所述反式结构钙钛矿电池。
本发明中的钙钛矿电池（正式结构钙钛矿电池以及反式结构钙钛矿电池）在制备过程中其二氧化锡电子传输层采用如上所述的方法制备得到，因此制备得到的二氧化锡电子传输层的电子传输性能相较于现有技术而言有着大幅提升。因此包含该二氧化锡电子传输层的钙钛矿电池的性能也能够有效地提升。
作为优选，所述钙钛矿活性层由甲基溴化氨以及卤化铅反应得到。
作为优选，所述空穴传输层由Spiro-OMeTAD氧化后得到。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）本申请在制备二氧化锡电子传输层的过程中通过在锡源和/或氧源通入结束后，采用温度高于反应窗口温度T1的第一吹扫气进行热清洗，一方面能够有效去除残留的未反应前驱体以及反应后的副产物提升了二氧化锡电子传输层的沉积效果，另一方面还能够促进二氧化锡的排列，从而修补晶格缺陷使得二氧化锡电子传输层的结晶度能够有效提升，进而提升二氧化锡电子传输层的电子传输性能；
（2）本发明还提供了包含通过上述方法制备得到的二氧化锡电子传输层的正式结构钙钛矿电池以及反式结构钙钛矿电池，从而使得钙钛矿电池的效率能够得到有效提升。
附图说明
图1 为本发明实施例1-5中的钙钛矿电池电荷传输层的制备流程图。
图2 为本发明对比例1中的钙钛矿电池电荷传输层的制备流程图。
图3 为本发明对比例4中的钙钛矿电池电荷传输层的制备流程图。
图4 为应用例1中制备得到的正式结构钙钛矿电池的结构示意图。
图5 为应用例2中制备得到的反型钙钛矿电池的结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种钙钛矿电池电荷传输层的制备方法，包括以下步骤：
步骤（S.1）：提供一个半导体衬底，并将该半导体衬底置于原子层沉积反应仓内；
步骤（S.2）：关闭仓室门，启动真空泵，将原子层沉积反应仓抽真空至 30 mTorr以下，同时升温至120℃，并维持系统温度稳定；
步骤（S.3）：将四（二甲氨基）锡随高纯载气（N2）脉冲进入反应仓内，其中：四（二甲氨基）锡的流量为30 sccm，载气流量为500sccm，脉冲通入时间为2s，从而使得四（二甲氨基）锡与基底表面进行饱和吸附；
步骤（S.4）：向原子层沉积反应仓内部通入140℃的第一吹扫气，第一吹扫气流量为500sccm，通入时间为20s，从而对原子层沉积反应仓进行热清洗；
步骤（S.5）：向原子层沉积反应仓内部通入80℃的第二吹扫气，第二吹扫气流量为500sccm，通入时间为15s，从而对原子层沉积反应仓进行冷清洗；
步骤（S.6）：将30 sccm的水蒸气随500sccm的高纯载气（N2）脉冲进入反应仓内，脉冲通入时间为1s，从而使得水蒸气与吸附在基底上的四（二甲氨基）锡发生反应形成二氧化锡层；
步骤（S.7）：向原子层沉积反应仓内部通入140℃的第一吹扫气，第一吹扫气流量为500sccm，通入时间为20s，从而对原子层沉积反应仓进行热清洗；
步骤（S.8）：向原子层沉积反应仓内部通入80℃的第二吹扫气，第二吹扫气流量为500sccm，通入时间为15s，从而对进行原子层沉积反应仓进行冷清洗；
步骤（S.9）：重复步骤（S.3）-步骤（S.8），循环150次后，从而在半导体衬底表面形成电荷传输层。
实施例2
如图1所示，本实施例提供了一种钙钛矿电池电荷传输层的制备方法，包括以下步骤：
步骤（S.1）：提供一个半导体衬底，并将该半导体衬底置于原子层沉积反应仓内；
步骤（S.2）：关闭仓室门，启动真空泵，将原子层沉积反应仓抽真空至 30 mTorr以下，同时升温至120℃，并维持系统温度稳定；
步骤（S.3）：将四（二甲氨基）锡随高纯载气（N2）脉冲进入反应仓内，其中：四（二甲氨基）锡的流量为30 sccm，载气流量为500sccm，脉冲通入时间为2s，从而使得四（二甲氨基）锡与基底表面进行饱和吸附；
步骤（S.4）：向原子层沉积反应仓内部通入160℃的第一吹扫气，第一吹扫气流量为500sccm，通入时间为20s，从而对原子层沉积反应仓进行热清洗；
步骤（S.5）：向原子层沉积反应仓内部通入60℃的第二吹扫气，第二吹扫气流量为500sccm，通入时间为25s，从而对原子层沉积反应仓进行冷清洗；
步骤（S.6）：将30 sccm的水蒸气随500sccm的高纯载气（N2）脉冲进入反应仓内，脉冲通入时间为1s，从而使得水蒸气与吸附在基底上的四（二甲氨基）锡发生反应形成二氧化锡层；
步骤（S.7）：向原子层沉积反应仓内部通入160℃的第一吹扫气，第一吹扫气流量为500sccm，通入时间为20s，从而对原子层沉积反应仓进行热清洗；
步骤（S.8）：向原子层沉积反应仓内部通入60℃的第二吹扫气，第二吹扫气流量为500sccm，通入时间为25s，从而对进行原子层沉积反应仓进行冷清洗；
步骤（S.9）：重复步骤（S.3）-步骤（S.8），循环150次后，从而在半导体衬底表面形成电荷传输层。
实施例3
如图1所示，本实施例提供了一种钙钛矿电池电荷传输层的制备方法，包括以下步骤：
步骤（S.1）：提供一个半导体衬底，并将该半导体衬底置于原子层沉积反应仓内；
步骤（S.2）：关闭仓室门，启动真空泵，将原子层沉积反应仓抽真空至 30 mTorr以下，同时升温至120℃，并维持系统温度稳定；
步骤（S.3）：将四（二甲氨基）锡随高纯载气（N2）脉冲进入反应仓内，其中：四（二甲氨基）锡的流量为30 sccm，载气流量为500sccm，脉冲通入时间为2s，从而使得四（二甲氨基）锡与基底表面进行饱和吸附；
步骤（S.4）：向原子层沉积反应仓内部通入180℃的第一吹扫气，第一吹扫气流量为100sccm，通入时间为30s，从而对原子层沉积反应仓进行热清洗；
步骤（S.5）：向原子层沉积反应仓内部通入50℃的第二吹扫气，第二吹扫气流量为100sccm，通入时间为30s，从而对原子层沉积反应仓进行冷清洗；
步骤（S.6）：将30 sccm的水蒸气随500sccm的高纯载气（N2）脉冲进入反应仓内，脉冲通入时间为1s，从而使得水蒸气与吸附在基底上的四（二甲氨基）锡发生反应形成二氧化锡层；
步骤（S.7）：向原子层沉积反应仓内部通入180℃的第一吹扫气，第一吹扫气流量为100sccm，通入时间为30s，从而对原子层沉积反应仓进行热清洗；
步骤（S.8）：向原子层沉积反应仓内部通入50℃的第二吹扫气，第二吹扫气流量为100sccm，通入时间为30s，从而对原子层沉积反应仓进行冷清洗；
步骤（S.9）：重复步骤（S.3）-步骤（S.8），循环150次后，从而在半导体衬底表面形成电荷传输层。
实施例4
如图1所示，本实施例提供了一种钙钛矿电池电荷传输层的制备方法，包括以下步骤：
步骤（S.1）：提供一个半导体衬底，并将该半导体衬底置于原子层沉积反应仓内；
步骤（S.2）：关闭仓室门，启动真空泵，将原子层沉积反应仓抽真空至 30 mTorr以下，同时升温至80℃，并维持系统温度稳定；
步骤（S.3）：将四（二甲氨基）锡随高纯载气（N2）脉冲进入反应仓内，其中：四（二甲氨基）锡的流量为10 sccm，载气流量为500sccm，脉冲通入时间为3s，从而使得四（二甲氨基）锡与基底表面进行饱和吸附；
步骤（S.4）：向原子层沉积反应仓内部通入120℃的第一吹扫气（N2），第一吹扫气流量为1000sccm，通入时间为15s，从而对原子层沉积反应仓进行热清洗；
步骤（S.5）：向原子层沉积反应仓内部通入80℃的第二吹扫气（N2），第二吹扫气流量为1000sccm，通入时间为30s，从而对原子层沉积反应仓进行冷清洗；
步骤（S.6）：将10 sccm的水蒸气随500sccm的高纯载气（N2）脉冲进入反应仓内，脉冲通入时间为2s，从而使得水蒸气与吸附在基底上的四（二甲氨基）锡发生反应形成二氧化锡层；
步骤（S.7）：向原子层沉积反应仓内部通入120℃的第一吹扫气（N2），第一吹扫气流量为1000sccm，通入时间为15s，从而对原子层沉积反应仓进行热清洗；
步骤（S.8）：向原子层沉积反应仓内部通入80℃的第二吹扫气（N2），第二吹扫气流量为1000sccm，通入时间为30s，从而对原子层沉积反应仓进行冷清洗；
步骤（S.9）：重复步骤（S.3）-步骤（S.8），循环150次后，从而在半导体衬底表面形成电荷传输层。
实施例5
如图1所示，本实施例提供了一种钙钛矿电池电荷传输层的制备方法，包括以下步骤：
步骤（S.1）：提供一个半导体衬底，并将该半导体衬底置于原子层沉积反应仓内；
步骤（S.2）：关闭仓室门，启动真空泵，将原子层沉积反应仓抽真空至 30 mTorr以下，同时升温至150℃，并维持系统温度稳定；
步骤（S.3）：将四（二甲氨基）锡随高纯载气（N2）脉冲进入反应仓内，其中：四（二甲氨基）锡的流量为50 sccm，载气流量为500sccm，脉冲通入时间为1s，从而使得四（二甲氨基）锡与基底表面进行饱和吸附；
步骤（S.4）：向原子层沉积反应仓内部通入180℃的第一吹扫气（N2），第一吹扫气流量为800sccm，通入时间为20s，从而对原子层沉积反应仓进行热清洗；
步骤（S.5）：向原子层沉积反应仓内部通入80℃的第二吹扫气（N2），第二吹扫气流量为300sccm，通入时间为20s，从而对原子层沉积反应仓进行冷清洗；
步骤（S.6）：将50 sccm的水蒸气随500sccm的高纯载气（N2）脉冲进入反应仓内，脉冲通入时间为0.5s，从而使得水蒸气与吸附在基底上的四（二甲氨基）锡发生反应形成二氧化锡层；
步骤（S.7）：向原子层沉积反应仓内部通入180℃的第一吹扫气（N2），第一吹扫气流量为800sccm，通入时间为20s，从而对原子层沉积反应仓进行热清洗；
步骤（S.8）：向原子层沉积反应仓内部通入80℃的第二吹扫气（N2），第二吹扫气流量为300sccm，通入时间为20s，从而对原子层沉积反应仓进行冷清洗；
步骤（S.9）：重复步骤（S.3）-步骤（S.8），循环150次后，从而在半导体衬底表面形成电荷传输层。
对比例1
如图2所示，本实施例提供了一种钙钛矿电池电荷传输层的制备方法，包括以下步骤：
步骤（S.1）：提供一个半导体衬底，并将该半导体衬底置于原子层沉积反应仓内；
步骤（S.2）：关闭仓室门，启动真空泵，将原子层沉积反应仓抽真空至 30 mTorr以下，同时升温至120℃，并维持系统温度稳定；
步骤（S.3）：将四（二甲氨基）锡随高纯载气（N2）脉冲进入反应仓内，其中：四（二甲氨基）锡的流量为30 sccm，载气流量为500sccm，脉冲通入时间为2s，从而使得四（二甲氨基）锡与基底表面进行饱和吸附；
步骤（S.4）：向原子层沉积反应仓内部通入常温的吹扫气（N2），扫气流量为500sccm，通入时间为20s，从而对原子层沉积反应仓进行清洗；
步骤（S.5）：将30 sccm的水蒸气随500sccm的高纯载气（N2）脉冲进入反应仓内，脉冲通入时间为1s，从而使得水蒸气与吸附在基底上的四（二甲氨基）锡发生反应形成二氧化锡层；
步骤（S.6）：向原子层沉积反应仓内部通入常温的吹扫气（N2），扫气流量为500sccm，通入时间为20s，从而对原子层沉积反应仓进行清洗；
步骤（S.7）：重复步骤（S.3）-步骤（S.6），循环150次后，从而在半导体衬底表面形成电荷传输层。
对比例2
将对比例1中制备得到的电荷传输层置于160℃条件下退火处理2h。
对比例3
如图1所示，本实施例提供了一种钙钛矿电池电荷传输层的制备方法，包括以下步骤：
步骤（S.1）：提供一个半导体衬底，并将该半导体衬底置于原子层沉积反应仓内；
步骤（S.2）：关闭仓室门，启动真空泵，将原子层沉积反应仓抽真空至 30 mTorr以下，同时升温至120℃，并维持系统温度稳定；
步骤（S.3）：将四（二甲氨基）锡随高纯载气（N2）脉冲进入反应仓内，其中：四（二甲氨基）锡的流量为30 sccm，载气流量为500sccm，脉冲通入时间为2s，从而使得四（二甲氨基）锡与基底表面进行饱和吸附；
步骤（S.4）：向原子层沉积反应仓内部通入200℃的第一吹扫气，第一吹扫气流量为500sccm，通入时间为20s，从而对原子层沉积反应仓进行热清洗；
步骤（S.5）：向原子层沉积反应仓内部通入80℃的第二吹扫气，第二吹扫气流量为500sccm，通入时间为15s，从而对原子层沉积反应仓进行冷清洗；
步骤（S.6）：将30 sccm的水蒸气随500sccm的高纯载气（N2）脉冲进入反应仓内，脉冲通入时间为1s，从而使得水蒸气与吸附在基底上的四（二甲氨基）锡发生反应形成二氧化锡层；
步骤（S.7）：向原子层沉积反应仓内部通入200℃的第一吹扫气，第一吹扫气流量为500sccm，通入时间为20s，从而对原子层沉积反应仓热进行清洗；
步骤（S.8）：向原子层沉积反应仓内部通入80℃的第二吹扫气，第二吹扫气流量为500sccm，通入时间为15s，从而对原子层沉积反应仓进行冷清洗；
步骤（S.9）：重复步骤（S.3）-步骤（S.8），循环150次后，从而在半导体衬底表面形成电荷传输层。
对比例4
如图3所示，本实施例提供了一种钙钛矿电池电荷传输层的制备方法，包括以下步骤：
步骤（S.1）：提供一个半导体衬底，并将该半导体衬底置于原子层沉积反应仓内；
步骤（S.2）：关闭仓室门，启动真空泵，将原子层沉积反应仓抽真空至 30 mTorr以下，同时升温至120℃，并维持系统温度稳定；
步骤（S.3）：将四（二甲氨基）锡随高纯载气（N2）脉冲进入反应仓内，其中：四（二甲氨基）锡的流量为30 sccm，载气流量为500sccm，脉冲通入时间为2s，从而使得四（二甲氨基）锡与基底表面进行饱和吸附；
步骤（S.4）：向原子层沉积反应仓内部通入160℃的第一吹扫气，第一吹扫气流量为500sccm，通入时间为20s，从而对原子层沉积反应仓进行热清洗；
步骤（S.5）：将30 sccm的水蒸气随500sccm的高纯载气（N2）脉冲进入反应仓内，脉冲通入时间为1s，从而使得水蒸气与吸附在基底上的四（二甲氨基）锡发生反应形成二氧化锡层；
步骤（S.6）：向原子层沉积反应仓内部通入160℃的第一吹扫气，第一吹扫气流量为500sccm，通入时间为20s，从而对原子层沉积反应仓进行热清洗；
步骤（S.7）：重复步骤（S.3）-步骤（S.6），循环150次后，从而在半导体衬底表面形成电荷传输层。
将实施例1~5以及对比例1~4中制备得到的电荷传输层进行沉积均匀性测试以及透光率测试。
沉积均匀性测试方法如下：激光椭偏仪直接测量膜厚，测试位置分别为硅片的四角及中心处。
均匀性计算公式如下：
片内均匀性=[(片内膜厚最大值-最小值)/(2*片内膜厚平均值)]*100%。
透光率测试方法如下：使用紫外可见分光光度计（UV-vis）对制备薄膜的透过率进行检测。
片内均匀性以及透光率的测试结果如下表1所示。
表1
。
从上表1数据中可知，通过现有技术中的ALD方法（例如对比例1）已经能够制备得到具有良好片内均匀性以及透光率的二氧化锡电子传输层。然而在采用了本申请中的技术方案后，我们发现通过在锡源以及氧源通入结束后，采用温度高于反应窗口温度T1的第一吹扫气进行热清洗，一方面能够有效去除残留的未反应前驱体以及反应后的副产物提升了二氧化锡电子传输层的沉积效果，另一方面还能够促进二氧化锡的排列，从而修补晶格缺陷使得二氧化锡电子传输层的结晶度能够有效提升，从而能够使得沉积得到的二氧化锡电子传输层的均匀性以及透光率进一步提升。
应用例1
一种正式结构钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤（a）：提供一块导电 FTO 玻璃基板；
步骤（b）：将导电 FTO 玻璃基板用纯水清洗衬底15min，异丙醇中超声15min，并用热氮气烘干；
步骤（c）：按照实施例1~5以及对比例1~4中的方法在导电 FTO 玻璃基板表面制备电荷传输层；
步骤（d）：在二氧化锡电荷传输层表面依次涂覆钙钛矿溶液（溶液中包含：PbI2425.8 mg 、甲基溴化氨182.5 mg 、DMF 680μL 、DMSO 50μL），退火使得甲基溴化氨与PbI2反应生成钙钛矿活性层；
步骤（e）：在钙钛矿活性层表面旋涂空穴层溶液（溶液中包含：Spiro-OMeTAD 80.5mg以及氯苯1 mL），随后通入氧气，使得Spiro-OMeTAD氧化得到空穴传输层；
步骤（f）：将完成上述制备步骤的基片，放于真空镀膜机中，以0.5 Å/s的速率蒸镀10 nm金（Au），作为钙钛矿太阳电池的正电极，制备得到的正式结构钙钛矿电池的结构如图4所示。
对制备得到的各个正式结构钙钛矿电池的光伏性能参数进行测试，测试结果如下表2所示。
表2
。
应用例2
一种反型钙钛矿电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤（a）：提供一导电 FTO 玻璃基板；
步骤（b）：将导电 FTO 玻璃基板用纯水清洗衬底15min，异丙醇中超声15min，并用热氮气烘干；
步骤（c）：在透明导电层表面涂覆空穴层溶液（溶液中包含：Spiro-OMeTAD 80.5mg以及氯苯1 mL），在旋涂过程中通入氧气使Spiro-OMeTAD氧化，得到空穴传输层；
步骤（d）：在空穴传输层表面涂覆钙钛矿溶液（溶液中包含：PbI2425.8 mg 、甲基溴化氨182.5 mg 、DMF 680μL 、DMSO 50μL），在120℃退火使得甲基溴化氨与PbI2反应生成钙钛矿活性层；
步骤（e）：按照实施例1~5以及对比例1~4中的方法在钙钛矿层表面制备电荷传输层；
步骤（f）：将完成上述制备步骤的基片，放于真空镀膜机中，以0.5 Å/s的速率蒸镀10 nm 的金（Au），作为钙钛矿太阳电池的正电极，制备得到的反型钙钛矿电池的结构如图5所示。
对制备得到的各个正型钙钛矿电池的光伏性能参数进行测试，测试结果如下表3所示：
表3
。
通过上表2以及表3中的数据可知，本申请中通过改变钙钛矿电池电荷传输层的制备工艺，有效提升了钙钛矿电池的效率。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例作各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (7)
1.一种钙钛矿电池电荷传输层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（S.1）：提供一个半导体衬底，并将该半导体衬底置于原子层沉积反应仓内；
步骤（S.2）：对原子层沉积反应仓内进行抽真空处理，并升温至反应窗口温度T1，所述反应窗口温度T1为80~150℃；
步骤（S.3）：依次向原子层沉积反应仓内脉冲通入锡源以及氧源，从而在半导体衬底表面形成二氧化锡膜；所述锡源为四（二甲氨基）锡；所述氧源为水、氧气、臭氧以及过氧化氢中的任意一种；
步骤（S.4）：在锡源通入结束后，向原子层沉积反应仓内部通入温度为120-180℃的第一吹扫气，从而对原子层沉积反应仓进行热清洗，第一吹扫气的流量为100-1000sccm，通入时间为15~30s；
步骤（S.5）：热清洗结束后向原子层沉积反应仓内部通入温度为50-80℃的第二吹扫气，从而对原子层沉积反应仓进行冷清洗，第二吹扫气的流量为100-1000sccm，通入时间为15~30s；
步骤（S.6）：在氧源通入结束后，向原子层沉积反应仓内部通入温度为120-180℃的第一吹扫气，从而对原子层沉积反应仓进行热清洗，并使得二氧化锡膜热重排，第一吹扫气的流量为100-1000sccm，通入时间为15~30s；
步骤（S.7）：热清洗结束后向原子层沉积反应仓内部通入温度为50-80℃的第二吹扫气，从而对原子层沉积反应仓进行冷清洗，第二吹扫气的流量为100-1000sccm，通入时间为15~30s；
步骤（S.8）：重复步骤（S.3）-步骤（S.7），从而在半导体衬底表面形成电荷传输层。
2.根据权利要求1所述的一种钙钛矿电池电荷传输层的制备方法，其特征在于，
所述步骤（S.2）中原子层沉积反应仓内抽真空至真空度低于30 mTorr。
3.根据权利要求1所述的一种钙钛矿电池电荷传输层的制备方法，其特征在于，
所述步骤（S.3）中锡源流量为10~50 sccm，脉冲时间为1~3s。
4.根据权利要求1所述的一种钙钛矿电池电荷传输层的制备方法，其特征在于，
所述步骤（S.3）中氧源流量为10~50 sccm，脉冲时间为0.5~2s。
5.如权利要求1~4中任意一项所述方法在制备钙钛矿电池中的应用。
6.一种正式结构钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
-清洗导电玻璃；
-在导电玻璃表面按照权利要求1~4中任意一项所述方法制备电荷传输层；
-在电荷传输层表面制备钙钛矿活性层；
-在钙钛矿活性层表面制备空穴传输层；
-在空穴传输层表面制备金属电极，得到所述正式结构钙钛矿电池。
7.一种反式结构钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
-清洗导电玻璃；
-在导电玻璃表面制备空穴传输层；
-在空穴传输层表面制备钙钛矿活性层；
-在钙钛矿活性层表面按照权利要求1~4中任意一项所述方法制备电荷传输层；
-在电荷传输层表面制备金属电极，得到所述反式结构钙钛矿电池。
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