CN115020596A - 一种双层电子传输层及其钙钛矿太阳能电池及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双层电子传输层及其钙钛矿太阳能电池的应用，属于光电子材料与器件领域。该发明利用了原子层沉积ALD(Atomic layer deposition)技术与传统的纳米水溶液旋涂技术，在FTO导电基板上制备得到一种具有双层结构的电子传输层，随后采用两步法，以MAFa离子液体为溶剂，经退火处理后得到均匀致密的钙钛矿薄膜；然后对薄膜进行后续处理，并旋涂Spiro‑OMeTAD作为空穴传输层。利用真空蒸镀技术蒸镀MoO₃修饰层以及金属电极以完成器件的制备。该方法减少了漏电流的损失，并且可获得结晶性更好的薄膜，所制备的FAPbI₃钙钛矿太阳能电池具有优异的光电转化效率。

Description

一种双层电子传输层及其钙钛矿太阳能电池及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及一种双层电子传输层及其钙钛矿太阳能电池的应用，尤其是一种可制备出平整致密的钙钛矿薄膜，缺陷态密度低，减少器件漏电流及其高光电转化效率的钙钛矿太阳能电池器件的简单方法，属于光电材料与器件技术领域。

背景技术

随着社会的进步与发展，人类社会面对的环境问题也日益严峻。因此，寻找替代传统化石能源的研究被广泛开展。太阳能作为一种取之不尽、用之不竭的清洁能源被认为是一种能够逐步取代化石能源的清洁能源之一。太阳能电池作为利用太阳能的主要途径之一，备受关注。目前被广泛商业化的太阳能电池为单晶硅和多晶硅太阳能电池。而晶硅太阳电池的生产和加工过程中涉及到的能源消耗大，因此，在目前可持续发展的理念下，难有进一步的发展。

钙钛矿太阳电池因兼具成本低、制备简单、光电转换性能优异等特点在国际上倍受关注。因此，与现有成熟的晶硅太阳能电池技术相比极具优势，也为钙钛矿太阳能电池的商业化应用带来了乐观的前景。钙钛矿太阳能电池在过去十年中功率转换效率从3.8％提高到25.6％。钙钛矿太阳能电池的结构通常基于介孔TiO₂作为电子传输层(ETL)，需要400℃以上的高温烧掉前驱体浆料中的有机成分，限制了实际应用范围。因此，低温处理的ETL很重要并取得了快速进展，例如SnO₂,BaSO₃,ZnO。其中，SnO₂的ETL应用广泛，是钙钛矿太阳能电池中最有效的ETL之一。SnO₂具有较高的电子迁移率，导致ETL和钙钛矿界面处的电荷积累减少，从而抑制滞后现象。

尽管有这些有益的特性，但溶液处理的SnO₂仍然有一些缺点。首先，钙钛矿和ETL之间的能级是否对齐对于器件电压有很大的影响。此外，金属氧化物表面上有许多羟基，这会导致钙钛矿和ETL两者界面处的非辐射复合。最后SnO₂溶液一些不可避免的团簇现象对于器件漏电流的产生有着很大影响，因此，合理管理能量水平和缺陷以及减少漏电流对于提高PSC的性能至关重要。所以使用一种改良的电子传输层来解决现有的问题显得尤为重要。

发明内容

本发明解决的技术问题是针对传统的SnO₂水溶液旋涂法由于能级匹配问题造成开压较低，表面上的大量羟基导致钙钛矿和ETL两者界面处的非辐射复合，以及由于团簇造成的漏电流过大的影响。本发明制备的双层电子传输层结构很好的调节了电子传输层的能级，使得与钙钛矿之间的能级缩小了约0.56eV,制备出具有良好开压(开压提升0.05V)与优异的能量转换效率(PCE达到23.43％)的FAPbI₃钙钛矿太阳能电池。

为了解决上述问题，本发明提出的技术方案是：一种通过设计双层电子传输层来弥补传统单层电子传输层旋涂的不足，从而制备高效的甲脒基钙钛矿太阳能电池的方法，包括以下步骤：

(1)将1.5M碘化铅溶于甲酸甲胺离子液体MAFa溶剂中配制得到第一步的前驱体溶液，将0.5M碘化甲脒，与适量的碘化甲胺，氯化甲胺混合，溶于异丙醇IPA溶剂中配置成第二步的前驱体溶液，在60℃下搅拌6-8h；

(2)将清洗并且处理过的掺氟透明导电玻璃片FTO置入原子层沉积ALD沉积系统中，以50sccm通入氮气流，设置下腔体温度100℃，上腔体温度110℃，源温度60℃,设置管道温度80℃，整个过程预热15min；设置循环30Cycle厚度，分别使用水源与锡源管路开始沉积电子传输层，沉积完毕后自然冷却至室温，整个过程应避免震动与灰尘；

(3)将沉积过后的FTO置于空气中，无需紫外照射等后处理操作，可直接在其表面以旋涂法制备第二层电子传输层；所述的步骤(3)中ALD沉积层表面上的电子传输层为SnO₂，具体为：取二氧化锡水溶液进行旋涂，其中二氧化锡原液与去离子水的体积比例为1：5，将其混合后进行一段时间的超声处理，最后取40μL滴加在沉积层表面进行旋涂，旋涂条件为4000r s^-1旋涂30s；旋涂后在150℃热台上退火30min；

(4)在空气中将配制好的碘化铅溶液旋涂在有电子传输层的FTO导电基板上，经过150℃下退火5min，得到垂直取向生长的碘化铅薄膜；

(5)在碘化铅层上旋涂碘化甲脒溶液，160℃退火5min，得到平整致密的钙钛矿薄膜；

(6)在钙钛矿层上使用苯乙胺碘盐进行界面修饰；

(7)旋涂空穴传输层；

(8)在空穴传输层上真空蒸镀修饰层和金属电极。

优选的，由ALD沉积系统与旋涂法制备的双层氧化锡电子传输层结构。

优选的，所述的步骤(4)中在空气中将配制好的碘化铅溶液旋涂在有电子传输层的FTO导电基板上，具体步骤为如下：

(1)基底在100-120℃下进行预热，预热时间1-5min。

(2)旋涂条件为5000r s^-1旋涂30s。

优选的，所述的步骤(5)中在碘化铅层上旋涂碘化甲脒溶液，具体步骤为如下：

(1)基底在40-60℃下进行预热，预热时间1-2min。

(2)旋涂条件为转速4500r s^-1旋涂25s。

优选的，所述的步骤(6)中在钙钛矿层上使用苯乙胺碘盐进行界面修饰，旋涂条件为转速5000r s^-1旋涂30s。

优选的，所述的步骤(7)中旋涂沉积的空穴传输层为Spiro-OMeTAD；具体步骤如下：

(1)将73.2mg的Spiro-OMeTAD溶解在1mL的氯苯中；

(2)将520mg的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶解在1mL的乙腈溶液中。

(3)将TBP溶液添加28.8μL至Spiro-OMeTAD溶液中；

(4)将锂盐溶液添加17.6μL到Spiro-OMeTAD溶液中；

(5)将混合溶液常温搅拌2h；

(6)旋涂条件为转速2500r s^-1旋涂30s。

优选的，所述的步骤(8)中真空蒸镀修饰层为MoO₃，金属电极为Ag。具体步骤为：

(1)MoO₃蒸镀在空穴传输层上，厚度为5nm；

(2)金属Ag电极厚度为100nm。

为了解决上述问题，本发明提出的另一种技术方案是：所述的一种通过改性氧化锡电子传输层结构来实现制备高效离子液体甲脒基钙钛矿薄膜及其钙钛矿太阳能电池。

为了解决上述问题，本发明提出的另一种技术方案是：所述的一种通过改性氧化锡电子传输层结构来实现制备高效离子液体甲脒基钙钛矿薄膜及其钙钛矿太阳能电池，制备的钙钛矿太阳能电池在光电领域的应用。

本发明的有益效果：

(1)先前研究的传统的溶液处理的SnO₂电子传输层对于钙钛矿和ETL之间的能级是否对齐对于器件电压有很大的影响。在一定程度上限制了器件的开压，然而本发明制备的双层电子传输层结构很好的调节了电子传输层的能级，使得与钙钛矿之间的能级缩小了约0.56eV,制备出具有良好开压(开压提升0.05V)与优异的能量转换效率(PCE达到23.43％)的FAPbI₃钙钛矿太阳能电池。

(2)传统溶液法中，金属氧化物表面上有许多羟基，这会导致钙钛矿和ETL两者界面处的非辐射复合，影响载流子的传输，本发明制备的双层电子传输层结构通过影响晶体生长，降低了界面处的非辐射复合，大大改善了载流子的传输。

(3)传统SnO₂溶液受到温度和时间的影响，会出现一些不可避免的团簇现象，导致旋涂薄膜的不均匀，影响平整型，对于器件漏电流的产生有着很大影响。本发明制备的双层电子传输层结构可以给予底部修饰保护的作用，大大降低器件整体的漏电流损失。

(4)这种双层机构的氧化锡电子传输层由于自身作为基底的结构发生变化，影响上表面晶体生长的变化，导致在薄膜制备过程中第一步中溶剂中残留的甲胺可以更好的以气体形式挥发，从而最终促进碘化铅的高度结晶性，提高晶体质量，优化器件性能。

(5)使用厚度为10Cycle的ALD沉积电子传输层，过于薄的下层电子传输层薄膜不够致密反而会影响整体的性能，制备出的钙钛矿太阳能电池的能量转换效率为22.97％。使用厚度为50Cycle的ALD沉积电子传输层，由于双层电子传输层整体厚度的上升，使得内阻变大，器件的填充因子受到些许影响，制备出的钙钛矿太阳能电池的能量转换效率为21.74％。使用其他厚度的ALD沉积电子传输层，制备出的钙钛矿太阳能电池能量转换效率均小于30Cycle厚度的能量转换效率。

(6)不改变ALD层沉积厚度，使用更高浓度的旋涂溶液(体积比1：4)会使器件填充下降明显，薄膜质量下降。使用更低浓度的旋涂溶液(体积比1：6)会使传输效率下降，使器件开压下降明显。制备出的钙钛矿太阳能电池能量转换效率均小于体积比1：5旋涂溶液的能量转换效率。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步说明。

图1是本发明中实施例1中采用传统单层旋涂氧化锡电子传输层氧化锡薄膜的UPS图。

图2是本发明中实施例2中采用ALD沉积技术制备双层氧化锡电子传输层氧化锡薄膜的UPS图。

图3是本发明中实施例1中采用传统单层旋涂氧化锡电子传输层和实施例2中采用ALD沉积技术制备双层氧化锡电子传输层与钙钛矿层的TRPL图。

图4是本发明中实施例1中采用传统单层旋涂氧化锡电子传输层和实施例2中采用ALD沉积技术制备双层氧化锡电子传输层与钙钛矿层的暗电流图。

图5是本发明中实施例1中采用传统单层旋涂氧化锡电子传输层制备碘化铅层的XRD图。

图6是本发明中实施例2中采用ALD沉积技术制备双层氧化锡电子传输层制备碘化铅层的XRD图。

图7是本发明中实施例1和实施例2所制备钙钛矿太阳能电池器件的J-V曲线图。

图8是本发明的双电子传输层及其钙钛矿太阳能电池的示意图。

具体实施方式

实施例1

本实施例为氧化锡单层电子传输层作为FAPbI₃钙钛矿的电子传输层制备FAPbI₃钙钛矿薄膜及其钙钛矿太阳能电池,以便于充分理解，本发明实验室湿度条件大于70％。主要包括以下步骤：

步骤1)将刻蚀好的FTO导电玻璃依次在乙醇、超纯水加清洗剂、超纯水、乙醇中各超声15min。氮气吹干后至于100℃烘箱中干燥30min，得到洁净的FTO基底。

步骤2)称取691.5mg碘化铅、，溶于1mL甲酸甲胺(MAFa)溶剂中，并在60℃温度搅拌8h至完全溶解，制备成碘化铅溶液。

步骤3)将73.2mg的Spiro-OMeTAD溶解在1mL的氯苯中；将520mg的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶解在1mL的乙腈溶液中；将TBP溶液28.8μL添加到Spiro-OMeTAD溶液中，将锂盐溶液17.6μL添加到Spiro-OMeTAD溶液中；将混合溶液常温搅拌2h；旋涂条件为转速2500rs^-1旋涂30s；

步骤4)将90mg的碘甲脒，9mg氯甲胺和6.8mg碘甲胺溶解在1mL异丙醇溶液中；将溶液在300r s^-1转速下常温搅拌3h制备成碘甲脒溶液；

步骤5)将步骤1)中清洗干净的FTO基片紫外臭氧处理15min。

步骤6)取40μL电子传输材料SnO₂滴到步骤5)处理好的FTO基板上，使用匀胶机旋涂成膜，转速为4000r s^-1旋涂30s，再将旋涂有SnO₂的FTO 150℃退火30min。

步骤7)取步骤2)配制的碘化铅溶液60μL滴到步骤6)FTO基片上，旋涂成膜，然后进行退火，形成碘化铅薄膜。旋涂前在110℃环境下预热2min,旋涂碘化铅溶液的转速为5000rs^-1旋涂30s，在潮湿空气中150℃退火5min。

步骤8)将步骤4)的碘甲脒溶液旋涂到步骤7)碘化铅薄膜上，旋涂前在60℃环境下预热1min,旋涂溶液时采用4500r s^-1旋涂30s。在潮湿空气中退火170℃，5min。

步骤9)将步骤3)的空穴传输材料旋涂到步骤8)钙钛矿薄膜上，旋涂Spiro-OMeTAD采用2500r s^-1旋涂30s，形成空穴传输层。

步骤10)采用真空蒸镀技术，在步骤9)的空穴传输层上蒸镀5nm MoO₃，然后再蒸镀100nm金属电极Ag，至此制得到钙钛矿太阳能电池。

步骤11)在标准测试条件下(AM1.5 G光照)，本实例所制备最优的电池器件能量转换效率为22.51％，开路电压为1.109V，短路电流为25.22mA/cm²，填充因子为80.49％；

实施例2

本实施例为氧化锡双层电子传输层作为FAPbI₃钙钛矿的电子传输层通过调控ALD沉积层厚度制备低缺陷态密度，优异结晶性的FAPbI₃钙钛矿薄膜及其钙钛矿太阳能电池,以便于充分理解，本发明实验室湿度条件大于70％。主要包括以下步骤：

步骤1)将刻蚀好的FTO导电玻璃依次在乙醇、超纯水加清洗剂、超纯水、乙醇中各超声15min。氮气吹干后至于100℃烘箱中干燥30min，得到洁净的FTO基底。

步骤2)称取691.5mg碘化铅、，溶于1mL甲酸甲胺(MAFa)溶剂中，并在60℃温度搅拌8h至完全溶解，制备成碘化铅溶液。

步骤3)将73.2mg的Spiro-OMeTAD溶解在1mL的氯苯中；将520mg的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶解在1mL的乙腈溶液中；将TBP溶液28.8μL添加到Spiro-OMeTAD溶液中，将锂盐溶液17.6μL添加到Spiro-OMeTAD溶液中；将混合溶液常温搅拌2h；旋涂条件为2500r s^-1旋涂30s；

步骤4)将90mg的碘甲脒，9mg氯甲胺和6.8mg碘甲胺溶解在1mL异丙醇溶液中；将溶液在300r s^-1速下常温搅拌3h制备成碘甲脒溶液；

步骤5)将步骤1)中清洗干净的FTO基片紫外臭氧处理15min。

步骤6)将步骤5)处理好的FTO基板，置入ALD沉积系统中，以50sccm通入氮气流，设置腔体温度100℃，锡源温度60℃预热15min。以30Cycle厚度沉积电子传输层；

步骤7)取40μL电子传输材料SnO₂滴到步骤6)单层电子传输层上，使用匀胶机旋涂成膜，转速4000r s^-1旋涂30s，再将旋涂有SnO₂的FTO于150℃退火30min。

步骤8)取步骤2)配制的碘化铅溶液60μL滴到步骤7)FTO基片上，旋涂成膜，然后进行退火，形成碘化铅薄膜。旋涂前在110℃环境下预热2min,旋涂碘化铅溶液的转速为5000rs^-1旋涂30s，在潮湿空气中150℃退火5min。

步骤9)将步骤4)的碘甲脒溶液旋涂到步骤8)碘化铅薄膜上，旋涂前在60℃环境下预热1min,旋涂溶液时采用转速4500r s^-1旋涂30s。在潮湿空气中退火170℃，5min。

步骤10)将步骤3)的空穴传输材料旋涂到步骤9)钙钛矿薄膜上，旋涂Spiro-OMeTAD采用转速2500r s^-1旋涂30s，形成空穴传输层。

步骤11)采用真空蒸镀技术，在步骤10)的空穴传输层上蒸镀5nm MoO₃，然后再蒸镀100nm金属电极Ag，至此制得到钙钛矿太阳能电池。

步骤12)在标准测试条件下(AM1.5 G光照)，本实例所制备最优的电池器件能量转换效率为23.43％，开路电压为1.145V，短路电流为25.42mA/cm²，填充因子为80.47％；

由于电子传输层结构的改变，从而改变了氧化锡电子传输层上表面能级排列，结合(附图1与附图2)，使得更加有利于载流子向外迁移，一定程度上加快了传输速率，结合(附图3)。若无下层ALD沉积层的结构，薄膜整体呈现更为粗糙，将会增大漏电流的损失(附图4)，同时粗糙的表面不利于碘化铅层的垂直高度生长，影响离子液体溶剂挥发，导致MA组分的残留(附图5，附图6)，最终影响期间整体的开压损失，填充因子以及光电转化效率(附图7)。

对比例1

使用厚度为10Cycle的ALD沉积电子传输层，过于薄的下层电子传输层薄膜不够致密反而会影响整体的性能，制备出的钙钛矿太阳能电池的能量转换效率为22.97％。使用厚度为50Cycle的ALD沉积电子传输层，由于双层电子传输层整体厚度的上升，使得内阻变大，器件的填充因子受到些许影响，制备出的钙钛矿太阳能电池的能量转换效率为21.74％。使用其他厚度的ALD沉积电子传输层，制备出的钙钛矿太阳能电池能量转换效率均小于30Cycle厚度的能量转换效率。

对比例2

不改变ALD层沉积厚度，使用更高浓度的旋涂溶液(体积比1：4)会使器件填充下降明显，薄膜质量下降。使用更低浓度的旋涂溶液(体积比1：6)会使传输效率下降，使器件开压下降明显。制备出的钙钛矿太阳能电池能量转换效率均小于体积比1：5旋涂溶液的能量转换效率。

总体来说，本发明基于氧化锡双层电子传输层作为FAPbI₃钙钛矿的电子传输层通过调控ALD沉积层厚度制备低缺陷态密度，优异结晶性的FAPbI₃钙钛矿薄膜及其钙钛矿太阳能电池，其制备的电子传输层结构具有更匹配的能级，减少了非辐射复合，大大促进了载流子的空间传输，以及制备出的钙钛矿器件具有优异的器件效率，通过此方法制备的FAPbI₃钙钛矿太阳能电池方法操作简单，光电转化效率较高，可在高湿度的空气环境中制备，具有不可多得的产业化优势。

本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种双电子传输层及其钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将1.5M碘化铅溶于甲酸甲胺离子液体MAFa溶剂中配制得到第一步的前驱体溶液，将0.5M碘化甲脒，与适量的碘化甲胺，氯化甲胺混合，溶于异丙醇IPA溶剂中配置成第二步的前驱体溶液，在60℃下搅拌6-8h；

(2)将清洗并且处理过的掺氟透明导电玻璃片FTO置入原子层沉积ALD沉积系统中，以50sccm通入氮气流，设置下腔体温度100℃，上腔体温度110℃，源温度60℃,设置管道温度80℃，整个过程预热15min；设置循环30Cycle厚度，分别使用水源与锡源管路开始沉积电子传输层，沉积完毕后自然冷却至室温，整个过程应避免震动与灰尘；

(3)将沉积过后的FTO置于空气中，无需紫外照射等后处理操作，可直接在其表面以旋涂法制备第二层电子传输层；所述的步骤(3)中ALD沉积层表面上的电子传输层为SnO₂，具体为：取二氧化锡水溶液进行旋涂，其中二氧化锡原液与去离子水的体积比例为1：5，将其混合后进行一段时间的超声处理，最后取40μL滴加在沉积层表面进行旋涂，旋涂条件为4000r s^-1旋涂30s；旋涂后在150℃热台上退火30min；

(4)在空气中将配制好的碘化铅溶液旋涂在有电子传输层的FTO导电基板上，经过150℃下退火5min，得到垂直取向生长的碘化铅薄膜；

(5)在碘化铅层上旋涂碘化甲脒溶液，160℃退火5min，得到平整致密的钙钛矿薄膜；

(6)在钙钛矿层上使用苯乙胺碘盐进行界面修饰；

(7)旋涂空穴传输层；

(8)在空穴传输层上真空蒸镀修饰层和金属电极。

2.根据权利要求1所述的双电子传输层及其钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：由ALD沉积系统与旋涂法制备的双层氧化锡电子传输层结构。

3.根据权利要求1所述的双电子传输层及其钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(4)中在空气中将配制好的碘化铅溶液旋涂在有电子传输层的FTO导电基板上，具体步骤为如下：

(1)基底在100-120℃下进行预热，预热时间1-5min。

(2)旋涂条件为5000r s^-1旋涂30s。

4.根据权利要求1所述的双电子传输层及其钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中在碘化铅层上旋涂碘化甲脒溶液，具体步骤为如下：

(1)基底在40-60℃下进行预热，预热时间1-2min。

(2)旋涂条件为转速4500r s^-1旋涂25s。

5.根据权利要求1所述的双电子传输层及其钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(6)中在钙钛矿层上使用苯乙胺碘盐进行界面修饰，旋涂条件为转速5000rs^-1旋涂30s。

6.根据权利要求1所述的双电子传输层及其钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(7)中旋涂沉积的空穴传输层为Spiro-OMeTAD；具体步骤如下：

(1)将73.2mg的Spiro-OMeTAD溶解在1mL的氯苯中；

(2)将520mg的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂溶解在1mL的乙腈溶液中。

(3)将TBP溶液添加28.8μL至Spiro-OMeTAD溶液中；

(4)将锂盐溶液添加17.6μL到Spiro-OMeTAD溶液中；

(5)将混合溶液常温搅拌2h；

(6)旋涂条件为转速2500r s^-1旋涂30s。

7.根据权利要求1所述的双电子传输层及其钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述的步骤(8)中真空蒸镀修饰层为MoO₃，金属电极为Ag。具体步骤为：

(1)MoO₃蒸镀在空穴传输层上，厚度为5nm；

(2)金属Ag电极厚度为100nm。

8.根据权利要求1-7任一所述方法制备的双电子传输层及其钙钛矿太阳能电池。

9.根据权利要求8所述制备一种双电子传输层及其钙钛矿太阳能电池在光电领域中的应用。

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