CN116056469A - 基于离子液体界面修饰的钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

Abstract

本发明为基于离子液体界面修饰的钙钛矿太阳能电池。该太阳能电池在透明导电基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和对电极组成的基础上，通过增加一层或两层离子液体修饰层来提升钙钛矿的整体性能；通过增加的界面修饰层，有效的减少了现有技术中存在的钙钛矿太阳能电池界面处缺陷过多的问题；离子液体修饰层材料选择非氯铝酸型的离子液体。本发明解决了界面缺陷态浓度高、能级匹配差的技术问题，制备方式简单，操作性强。能够有效的提高钙钛矿太阳能电池的效率以及稳定性，且适用于产业化的生产。

Description

基于离子液体界面修饰的钙钛矿太阳能电池

技术领域

本发明属于钙钛矿太阳能电池制备技术领域，尤其是涉及一种基于离子液体修饰的的钙钛矿太阳能电池。

背景技术

随着社会的不断进步和经济的快速发展，人们对于能源的需求与日俱增。化石能源作为主要消费的能源类型，属于不可再生能源且储量有限。同时，大量使用化石能源所造成的环境污染，对地球环境与人类生存带来严重危害。人们不断探索新型的清洁可再生能源。其中，太阳能作为一种可再生能源，因储量丰富、不受地域的限制等优势而受到人们的广泛青睐。研制高性能的太阳能电池，充分开发利用太阳能，是新能源技术发展的重要趋势。

近几年，钙钛矿型太阳能电池由于原材料来源广泛、制作工艺简单、光电转化效率高等特点而备受人们的关注。随着生产技术的不断进步，其光电转换效率从2009年初次报道的3.8％提升到2022年的25.7％，已经接近单晶硅的效率，展现出极大的发展前景。但是目前大多数钙钛矿太阳能电池仍然处于实验室研发阶段，主要因为其在效率以及稳定性方面仍有很大的提升空间，如果能够解决稳定性问题，钙钛矿太阳能电池进入商业化大规模生产阶段指日可待。

目前，大部分高效的有机无机卤化物钙钛矿太阳能电池的光吸收层都是多晶钙钛矿薄膜，其中含有的大量缺陷会导致太阳能电池的电荷复合和离子迁移，尤其界面处的缺陷态密度大约高出光吸收层体相的100倍，界面的缺陷态会加剧光生载流子的复合，从而严重影响器件的能量转换效率和稳定性。与此同时，界面能级的匹配程度直接影响载流子的收集效率，从而影响到器件的最终光电转化效率。因此，为了进一步提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率以及稳定性，选择一种合适的材料进行界面缺陷钝化、能级匹配是至关重要的。

在众多的材料当中，盐中的阴离子以及阳离子可以同时钝化带正电荷和负电荷的缺陷，可以作为界面修饰材料。例如CN107946464B中利用一种无机盐钛酸钡来制备薄膜作为电子传输层与钙钛矿活性层的界面修饰层，减少了界面的载流子复合，从而提升了器件的光电转换效率。而与无机盐相比，有机盐在结构和官能团上具有更多的设计可能性，因而具有更大的应用前景。属于有机盐中的离子液体，具有高的离子电导率和优异的化学稳定性，更适用于作为界面修饰剂来钝化缺陷、调节能级。当前的技术中，部分作为修饰所采用的离子液体是氯铝酸型离子液体，但是，氯铝酸型离子液体对水和空气较为敏感，且腐蚀性强，限制了其在钙钛矿太阳能电池中的应用。

发明内容

本发明基于现有的钙钛矿器件因为界面处缺陷态浓度高、能级不匹配而导致的器件性能以及稳定性减低的问题，提供基于离子液体界面修饰的钙钛矿太阳能电池。该太阳能电池在透明导电基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和对电极组成的基础上，通过增加一层或两层离子液体修饰层来提升钙钛矿的整体性能；通过增加的界面修饰层，有效的减少了现有技术中存在的钙钛矿太阳能电池界面处缺陷过多的问题；离子液体修饰层材料选择非氯铝酸型的离子液体。本发明解决了界面缺陷态浓度高、能级匹配差的技术问题，制备方式简单，操作性强，能够有效的提高钙钛矿太阳能电池的效率以及稳定性，且适用于产业化的生产。

本发明所提供的技术方案具体如下：

基于离子液体界面修饰的钙钛矿太阳能电池，为以下三种之一：

第一种为，从下到上依次包括透明导电基底、电子传输层、离子液体修饰层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和对电极；

第二种为，从下到上依次包括透明导电基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、离子液体修饰层、空穴传输层、对电极；

第三种为，从下到上依次包括透明导电基底、电子传输层、第一离子液体修饰层、钙钛矿光吸收层、第二离子液体修饰层、空穴传输层、对电极；

三种钙钛矿太阳能电池中，涉及的离子液体修饰层的厚度5-50nm；

所述离子液体的阴离子包括为卤素离子，BF4^-，PF₆ ^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，CFESO₃ ^-，CH₃CH(OH)COO^-中一种或多种；阳离子为BMPY、FBA或BMIM；

所述的离子液体具体为[BMPY]BF₄、[BMPY]PF₆、[BMPY]HSO₄、[BMPY]H₂PO₄、[BMPY]CFESO₃、[BMPY]CH₃CH(OH)COO、[FBA]BF₄、[FBA]PF₆、[FBA]HSO₄、[FBA]H₂PO₄、[FBA]SO₃或[FBA]CH₃CH(OH)COO、[BMIM]BF₄、[BMIM]PF₆、[BMIM]HSO₄、[BMIM]H₂PO₄、[BMIM]CFESO₃、[BMIM]CH₃CH(OH)COO。其中BMPY阳离子为1-丁基-4-甲基吡啶阳离子，FBA阳离子为4-氟硼酸胺阳离子，BMIM阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑。

所述的透明导电衬底为氧化氟锡透明导电玻璃或氧化铟锡透明导电玻璃；

所述的电子传输层为二氧化锡、二氧化钛或氧化锌，厚度为5-500nm；

所述的钙钛矿光吸收层为ABX₃结构的三维钙钛矿，其中，A＝CH₃NH₃ ⁺、CH(NH₂)₂ ⁺、Rb⁺和Cs⁺中的一种或多种；B＝Pb²⁺、Sn²⁺中的一种或两种；X＝Cl^-、Br^-和I^-中的一种或多种,厚度为150-1000nm；

所述的空穴传输层为2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴或聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺]，厚度为50-300nm；

所述的对电极为金、银、铬、铜中的一种或多种，厚度为50-200nm。

所述的基于离子液体界面修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，为以下三种方法之一：

第一种方法，包括如下步骤：

步骤(1)预处理导电玻璃衬底：

将导电玻璃衬底清洗、吹干，用紫外-臭氧机处理5-60min；

步骤(2)电子传输层的制备：

将配制好的电子传输层溶液旋涂到透明导电玻璃上，利用匀胶机旋涂，旋涂转速为1000-5000r/min，时间为20-40s，100-200℃退火10-30min，得到电子传输层；

电子传输层溶液的质量百分浓度为3％-15％，溶剂为去离子水；

步骤(3)离子液体层的制备：

将离子液体前驱体溶液滴在上一步得到的结构层上，以2000-6000r/min的速度旋涂后，50-200℃温度下退火5-20min，得到离子液体层；

离子液体前驱体溶液的浓度为0.01-10mg/mL，其溶剂为乙醇或者异丙醇；

步骤(4)钙钛矿光吸收层的制备：

按照所述的钙钛矿组成配制钙钛矿前驱体溶液，旋涂在结构层上，旋转速度为1000-6000r/min，时间为20-60s，100-150℃温度下退火15-40min，得到钙钛矿光吸收层；

钙钛矿前驱体溶液的溶剂为DMSO、DMF以及NMP的一种或多种混合溶液；

步骤(5)空穴传输层的制备：

所述的空穴传输层为2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴(Spiro-OMeTAD)；将配制好的Spiro-OMeTAD溶液旋涂在钙钛矿薄膜的表面旋转速度为1000-4000r/min，时间为10-40s,得到50-250nm厚的空穴传输层；

空穴传输层溶液的浓度为0.01-1g/mL，其溶剂为乙醇或者异丙醇；

步骤(6)金属电极制备：

将制备完成后的基底放入真空蒸发镀膜设备当中，真空度达到1*10^-5*10^-4Pa，以0.01-1nm/s的速度蒸镀金属，得到金属电极层；

或者，第二种，

其他步骤同方法一，不同之处为离子液体层的制备为步骤(4)，位于钙钛矿光吸收层的制备之后；

或者，第三种，

其他步骤同方法一，不同之处为离子液体层的制备出现了两次，在钙钛矿光吸收层的制备之后，空穴传输层的制备之前，再次制备一个离子液体层。

与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)与未经过离子液体修饰的钙钛矿器件相比，离子液体作为界面修饰层，能够有效的减少界面处的缺陷态密度，包括且不仅限于，离子液体能够有效的与界面处的未配位离子进行结合，同时填充A位、B位以及X位空位。通过减少表面处的缺陷态密度，进而有效减少了因为缺陷导致所的载流子非辐射复合损失。由此制备的器件的光电转化性能能够得到显著的提高，太阳能电池的开路电压、短路电流、填充因子以及光电转换效率都会得到提升。

(2)另外，离子液体作为界面修饰层，可以有效调节标准样品中存在的钙钛矿层与层之间的能极差，更加匹配的界面能级的提高了载流子的收集效率，减少载流子传输过程中的复合，从而最终提升器件的光电转换效率，目前正置器件结构达到超过23％的光电转换效率，高于对比样品20.8％的效率。

(3)研究发现，经过离子液体修饰后的钙钛矿光吸收层晶粒尺寸增大，薄膜质量得到了显著的提高，从而进一步提升器件的光电转换性能。

(4)离子液体中含有的疏水性的原子，能够有效的阻止环境中的水汽对钙钛矿光吸收层的破坏，从而提高钙钛矿太阳能电池在水氧环境中的运行稳定性。

(5)本发明所提供的离子液体修饰层效果显著，制备方式简单，操作性强。能够有效的提高钙钛矿太阳能电池的效率以及稳定性，且适用于产业化的生产以及使用。

附图说明

图1为对照组钙钛矿太阳能电池的结构示意图；太阳能电池从下至上从下至上由1、ITO导电玻璃2、SnO₂电子传输层3、钙钛矿光吸收层4、空穴传输层5、金属电极。

图2为本发明所述实施例1的基于离子液体修饰的的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；太阳能电池从下至上从下至上由101.ITO导电玻璃、102.SnO₂电子传输层、103.离子液体修饰层、104.钙钛矿光吸收层、105.空穴传输层、106.金属电极。

图3为本发明所述实施例2的基于离子液体修饰的的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；其中，1.1.ITO导电玻璃、1.2.SnO₂电子传输层、1.3.钙钛矿光吸收层、1.4.离子液体修饰层、1.5.空穴传输层、1.6.金属电极。

图4为本发明所述实施例3的基于离子液体修饰的的钙钛矿太阳能电池的结构示意图；1-1.ITO导电玻璃、1-2.SnO₂电子传输层、1-3.离子液体修饰层、1-4.钙钛矿光吸收层、1-5.离子液体修饰层、1-6.空穴传输层、1-7.金属电极。

图5为对比例1中制备的未经过离子液体修饰的钙钛矿薄膜的扫描电镜图。

图6为实施例3中制备的经过离子液体修饰的钙钛矿薄膜的扫描电镜图。

图7为本发明实施例1所述的基于离子液体修饰的的钙钛矿太阳能电池与对照组的光电转化效率图。

图8为本发明实施例2所述的基于离子液体修饰的的钙钛矿太阳能电池与对照组的光电转化效率图。

图9为本发明实施例3所述的基于离子液体修饰的的钙钛矿太阳能电池与对照组的光电转化效率图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围

对比例1：

未经过离子液体修饰的钙钛矿太阳能电池器件

如图1所示，太阳能电池从下至上从下至上由1、ITO导电玻璃2、SnO₂电子传输层3、钙钛矿光吸收层4、空穴传输层5、金属电极。具体制备过程如下：

步骤一、清洗ITO衬底：

选择方阻为5-30Ω，透过率在80-99％，大小为2cm*2cm的ITO导电玻璃为衬底。将衬底用玻璃清洗剂超声10分钟，然后用五洁粉搓洗干净后，再用去离子水、无水乙醇分别超声10min。将超声结束后的衬底用氮气枪吹干。旋涂前再将玻璃衬底用紫外-臭氧机处理15min；

步骤二、制备电子传输层：

将质量百分浓度为15％的二氧化锡胶体水溶液和去离子水按照体积比1：4进行混合制备二氧化锡前驱液，通过移液枪滴加80μl的前驱液在ITO导电玻璃上，旋涂SnO₂致密层，旋涂转速为4000r/min，旋涂时间为30s，并在145℃下退火30min，冷却待用；

步骤三、制备钙钛矿光吸收层：

首先制备钙钛矿前驱体溶液：0.248g CH(NH₂)₂I、0.01973g CsI、0.0658g RbI、0.035gCH₃NH₃Cl、0.01273g PbCl₂、0,0682g PbI₂、0.00853g PbBr₂溶解在DMF和NMP的混合溶液中(体积比8.5：1.5)，在室温下搅拌2小时，得到有钙钛矿前驱体溶液。旋涂时，首先通过移液枪滴加80μl前驱体溶液并以4000r/min的速度旋涂，旋涂时间为30s，并分别在105℃在150℃退火0.5min和15min，得到钙钛矿光吸收层Rb_0.02(FA_0.95Cs_0.05)_0.98PbI_2.91Br_0.03Cl_0.06，厚度为800nm；

步骤四、制备空穴传输层：

将72.3mg的Spiro-OMeTAD、17.5μl的浓度为4.5g/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液和28.8μl的4-叔丁基吡啶溶于1ml的氯苯中配置72.3mg/mL的Spiro-OMeTAD空穴传输层前驱液。在钙钛矿层上滴加60μl的的Spiro-OMeTAD空穴传输层前驱液，并以3000r/min的速度旋涂，时间为30s，在氧气环境下静置12小时；

步骤五、金属电极的制备：

将上述制备好的基底放入真空蒸发镀膜设备中，真空度达到5*10^-4Pa，通过热蒸发沉积80nm厚的Au层，电池面积为1cm²。

实施例1：

在电子传输层与钙钛矿光吸收层之间加入离子液体修饰层

如图2所示，太阳能电池从下至上从下至上由101.ITO导电玻璃、102.SnO₂电子传输层、103.离子液体修饰层、104.钙钛矿光吸收层、105.空穴传输层、106.金属电极组成。具体制备过程如下：

步骤一、清洗ITO衬底：

选择方阻为5-30Ω，透过率在80-99％，大小为2cm*2cm的ITO导电玻璃为衬底，将衬底用玻璃清洗剂超声10分钟，然后用五洁粉搓洗干净后，再用去离子水、无水乙醇分别超声10min。将超声结束后的衬底用氮气枪吹干。旋涂前再将玻璃衬底用紫外-臭氧机处理15min；

步骤二、制备电子传输层：

将质量百分浓度为15％的二氧化锡胶体水溶液和去离子水按照体积比1：4进行混合制备二氧化锡前驱液，通过移液枪滴加80μl的前驱液在ITO导电玻璃上，旋涂沉积30nm厚SnO₂致密层，旋涂转速为4000r/min，旋涂时间为30s，并在145℃下退火30min，冷却待用；

步骤三、制备离子液体修饰层：

将离子液体BMPYBF₄溶解在乙醇中，得到前驱液，浓度为0.1mg/mL，通过移液枪滴加80μl的前驱液在电子传输层上，旋涂沉积10nm厚离子液体修饰层，旋涂转速为5000r/min，旋涂时间为30s，并在90℃下退火10min，冷却备用；

步骤四、制备钙钛矿光吸收层：

制备钙钛矿光吸收层：

首先制备钙钛矿前驱体溶液：0.248g CH(NH₂)₂I、0.01973g CsI、0.0658g RbI、0.035gCH₃NH₃Cl、0.01273g PbCl₂、0,0682g PbI₂、0.00853g PbBr₂溶解在DMF和NMP的混合溶液中(体积比8.5：1.5)，在室温下搅拌2小时，得到有钙钛矿前驱体溶液。旋涂时，首先通过移液枪滴加80μl前驱体溶液并以4000r/min的速度旋涂，旋涂时间为30s，并分别在105℃在150℃退火0.5min和15min，得到钙钛矿光吸收层Rb_0.02(FA_0.95Cs_0.05)_0.98PbI_2.91Br_0.03Cl_0.06，厚度为800nm；

步骤五、制备空穴传输层：

将72.3mg的Spiro-OMeTAD、17.5μl的浓度为4.5g/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液和28.8μl的4-叔丁基吡啶溶于1ml的氯苯中配置72.3mg/mL的Spiro-OMeTAD空穴传输层前驱液。在钙钛矿层上滴加60μl的Spiro-OMeTAD空穴传输层前驱液，并以3000r/min的速度旋涂，时间为30s，制备厚度为200nm的空穴传输层，之后在氧气环境下静置12小时；

步骤六、金属电极的制备：

将上述制备好的基底放入真空蒸发镀膜设备中，真空度达到1*10^-5*10^-4Pa，通过热蒸发沉积80nm厚的Au层，电池面积为1cm²。

对钙钛矿薄膜和钙钛矿太阳能电池进行测试表征，结果表明：

本实施例的离子液体，旋涂在电子传输层表面，减少了氧化锡电子传输层的表面缺陷，因此减少了界面处的陷阱态密度。同时通过调节电子传输层和钙钛矿光吸收层之间的能级匹配，提高了钙钛矿太阳能器件的光电转换效率。从图7可以看出，经过离子液体修饰后的器件的光电转化效率、开路电压和填充因子都得到了提升。离子液体修饰前的器件的各项参数为：光电转换效率PCE＝20.8％、短路电流J_SC＝25.35mA/cm²,开路电压V_OC＝1.11V,填充因子FF＝0.74％。离子液体修饰后的器件的各项参数为：光电转换效率PCE＝22.6％、短路电流J_SC＝25.41mA/cm²,开路电压V_OC＝1.13V,填充因子FF＝0.79％。

同时该工艺过程简单、重复性高、并且可以根据缺陷类型针对性的设计分子，最大程度的提高钙钛矿太阳能电池器件的光电性能。

实施例2：

在钙钛矿光吸收层与空穴传输层之间加入离子液体修饰层

如图3所示，太阳能电池从下至上从下至上由1.1、ITO导电玻璃1.2、SnO₂电子传输层1.3、钙钛矿光吸收层1.4、离子液体修饰层1.5、空穴传输层1.6、金属电极。具体制备过程如下：

步骤一、清洗ITO衬底：

选择方阻为5-30Ω，透过率在80-99％，大小为2cm*2cm的ITO导电玻璃为衬底，将衬底用玻璃清洗剂超声10分钟，然后用五洁粉搓洗干净后，再用去离子水、无水乙醇分别超声10min。将超声结束后的衬底用氮气枪吹干。旋涂前再将玻璃衬底用紫外-臭氧机处理15min；

步骤二、制备电子传输层：

将质量分数为15％的二氧化锡胶体水溶液和去离子水按照体积比1：4进行混合制备二氧化锡前驱液，通过移液枪滴加80μl的前驱液在ITO导电玻璃上，旋涂沉积30nm厚SnO₂致密层，旋涂转速为4000r/min，旋涂时间为30s，并在145℃下退火30min，冷却待用；

步骤三、制备钙钛矿光吸收层：

制备钙钛矿光吸收层：

首先制备钙钛矿前驱体溶液：0.248g CH(NH₂)₂I、0.01973g CsI、0.0658g RbI、0.035gCH₃NH₃Cl、0.01273g PbCl₂、0,0682g PbI₂、0.00853g PbBr₂溶解在DMF和NMP的混合溶液中(体积比8.5：1.5)，在室温下搅拌2小时，得到有钙钛矿前驱体溶液。旋涂时，首先通过移液枪滴加80μl前驱体溶液并以4000r/min的速度旋涂，旋涂时间为30s，并分别在105℃在150℃退火0.5min和15min，得到钙钛矿光吸收层Rb_0.02(FA_0.95Cs_0.05)_0.98PbI_2.91Br_0.03Cl_0.06，厚度为800nm；

步骤四、制备离子液体修饰层：

将离子液体BMPYBF₄溶解在乙醇中，浓度为0.1mg/mL，通过移液枪滴加80μl的前驱液旋涂在钙钛矿光吸收层上，沉积10nm厚的离子液体传输层，旋涂转速为4000r/min，旋涂时间为30s，并在90℃下退火10min，冷却备用。经过离子液体修饰层修饰后的钙钛矿光吸收层的电子传输层的扫描电子显微镜图如图6所示。从图中可以看出，经过离子液体修饰后的三维钙钛矿薄膜表面致密无孔洞，有利于制备高性能的钙钛矿太阳能电池器件；

步骤五、制备空穴传输层：

将72.3mg的Spiro-OMeTAD、17.5μl的浓度为4.5g/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液和28.8μl的4-叔丁基吡啶溶于1ml的氯苯中配置72.3mg/mL的Spiro-OMeTAD空穴传输层前驱液。在钙钛矿层上滴加60μl的Spiro-OMeTAD空穴传输层前驱液，并以3000r/min的速度旋涂，时间为30s，制备厚度为200nm的空穴传输层，之后在氧气环境下静置12小时；

步骤六、金属电极的制备：

将上述制备好的基底放入真空蒸发镀膜设备中，真空度达到1*10^-5*10^-4Pa，通过热蒸发沉积80nm厚的Au层，电池面积为1cm²。真空度达到1*10^-5*10^-4Pa，通过热蒸发沉积80nm厚的Au层，电池面积为1cm²。

对钙钛矿薄膜和钙钛矿太阳能电池进行测试表征，结果表明：

(1)本实施例的离子液体，旋涂在钙钛矿光吸收层与空穴传输层之间的界面处，减少了钙钛矿光吸收层表界面的缺陷态密度，降低了表面处的非辐射复合程度，从而提升了钙钛矿太阳能器件的光电转换效率。从图8可以看出，经过离子液体修饰后的器件的光电转化效率、开路电压和填充因子都得到了提升。离子液体修饰前的器件的各项参数为：光电转换效率PCE＝20.8％、短路电流J_SC＝25.35mA/cm²,开路电压V_OC＝1.11V,填充因子FF＝0.74％。离子液体修饰后的器件的各项参数为：光电转换效率PCE＝22.3％、短路电流J_SC＝25.22mA/cm²,开路电压V_OC＝1.11V,填充因子FF＝0.80％。

(2)本实施例的离子液体，有效的改善了钙钛矿薄膜表面的缺陷，如图5未经修饰的钙钛矿薄膜扫描电子显微镜图以及图6所示离子液体修饰后的钙钛矿光吸收层的扫描电子显微镜图中可以看出，经过修饰后获得的钙钛矿薄膜表面更加致密光滑，有利于层间接触，整体性能得到了改善。

同时该工艺过程简单、重复性高、并且可以根据缺陷类型针对性的设计分子，最大程度的提高钙钛矿太阳能电池器件的光电性能。

实施例3：

在钙钛矿光吸收层上下两层之间均加入离子液体修饰层

如图4所示，太阳能电池从下至上从下至上由1-1、ITO导电玻璃1-2、SnO₂电子传输层1-3、钙钛矿光吸收层1-4、离子液体修饰层1-5、空穴传输层1-6、金属电极。具体制备过程如下：

步骤一、清洗ITO衬底：

选择方阻为5-30Ω，透过率在80-99％，大小为2cm*2cm的ITO导电玻璃为衬底，将衬底用玻璃清洗剂超声10分钟，然后用五洁粉搓洗干净后，再用去离子水、无水乙醇分别超声10min。将超声结束后的衬底用氮气枪吹干。旋涂前再将玻璃衬底用紫外-臭氧机处理15min；

步骤二、制备电子传输层：

将质量分数为15％的二氧化锡胶体水溶液和去离子水按照体积比1：4进行混合制备二氧化锡前驱液，通过移液枪滴加80μl的前驱液在ITO导电玻璃上，旋涂沉积30nm厚SnO₂致密层，旋涂转速为4000r/min，旋涂时间为30s，并在145℃下退火30min，冷却待用；

步骤三、制备离子液体修饰层：

将离子液体BMPYBF₄溶解在乙醇中，浓度为0.1mg/mL，通过移液枪滴加80μl的前驱液在电子传输层上，旋涂沉积10nm厚的离子液体修饰层，旋涂转速为5000r/min，旋涂时间为30s，并在90℃下退火10min，冷却备用；

步骤三、制备钙钛矿光吸收层：

制备钙钛矿光吸收层：

首先制备钙钛矿前驱体溶液：0.248g CH(NH₂)₂I、0.01973g CsI、0.0658g RbI、0.035gCH₃NH₃Cl、0.01273g PbCl₂、0,0682g PbI₂、0.00853g PbBr₂溶解在DMF和NMP的混合溶液中(体积比8.5：1.5)，在室温下搅拌2小时，得到有钙钛矿前驱体溶液。旋涂时，首先通过移液枪滴加80μl前驱体溶液并以4000r/min的速度旋涂，旋涂时间为30s，并分别在105℃在150℃退火0.5min和15min，得到钙钛矿光吸收层Rb_0.02(FA_0.95Cs_0.05)_0.98PbI_2.91Br_0.03Cl_0.06，厚度为800nm；

步骤五：制备离子液体修饰层：

在钙钛矿光吸收层上旋涂上述的离子液体修饰层，旋涂转速为4000r/min，旋涂时间为30s，并在90℃下退火10min；

步骤六、制备空穴传输层：

将72.3mg的Spiro-OMeTAD、17.5μl的浓度为4.5g/L双三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙腈溶液和28.8μl的4-叔丁基吡啶溶于1ml的氯苯中配置72.3mg/mL的Spiro-OMeTAD空穴传输层前驱液。在钙钛矿层上滴加60μl的Spiro-OMeTAD空穴传输层前驱液，并以3000r/min的速度旋涂，时间为30s，在氧气环境下静置12小时，制备厚度为200nm的空穴传输层；

步骤七、金属电极的制备：

将上述制备好的基底放入真空蒸发镀膜设备中，真空度达到1*10^-5*10^-4Pa，通过热蒸发沉积80nm厚的Au层，电池面积为1cm²。

对钙钛矿薄膜和钙钛矿太阳能电池进行测试表征，结果表明：

(1)本实施例的离子液体，旋涂在电子传输层表面，减少了氧化锡电子传输层的表面缺陷，从而降低了界面处的陷阱态密度，有利于后续钙钛矿光吸收层的结晶生长。同时通过调节电子传输层和钙钛矿光吸收层之间的能级匹配，优化了电子的层间传输。

(2)与此同时，在钙钛矿光吸收上方旋涂的离子液体，有效的降低了钙钛矿光吸收层表界面的缺陷态密度，减少了钙钛矿表界面处的非辐射复合，从而改善了钙钛矿太阳能器件的光电转换效率和运行的稳定性。

(3)从图9可以看出，经过离子液体修饰后的器件的光电转化效率、开路电压和填充因子都得到了提升。离子液体修饰前的器件的各项参数为：光电转换效率光电转换效率PCE＝20.8％、短路电流J_SC＝25.35mA/cm²,开路电压V_OC＝1.11V,填充因子FF＝0.74％。离子液体修饰后的器件的各项参数为：光电转换效率PCE＝23.0％、短路电流J_SC＝25.61mA/cm²,开路电压V_OC＝1.12V,填充因子FF＝0.80％。

同时该工艺过程简单、重复性高、并且可以根据缺陷类型针对性的设计分子，最大程度的提高钙钛矿太阳能电池器件的光电性能。

实施例4：

其余步骤与实施例1相同，将步骤三的BMPYBF₄溶液浓度变为0.05mg/ml。

实施例5：

其余步骤与实施例2相同，将步骤四的BMPYBF₄溶液浓度变为0.05mg/ml。

实施例6：

其余步骤与实施例3相同，将步骤三的BMPYBF₄溶液浓度变为0.05mg/ml。

实施例7：

其余步骤与实施例1相同，将步骤三的BMPYBF₄溶液浓度变为0.3mg/ml。

实施例8：

其余步骤与实施例2相同，将步骤四的BMPYBF₄溶液浓度变为0.3mg/ml。

实施例9：

其余步骤与实施例3相同，将步骤三的BMPYBF₄溶液浓度变为0.3mg/ml。

以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

本发明未尽事宜为公知技术。

Claims (4)

1.基于离子液体界面修饰的钙钛矿太阳能电池，其特征为以下三种之一：

第一种为，从下到上依次包括透明导电基底、电子传输层、离子液体修饰层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和对电极；

第二种为，从下到上依次包括透明导电基底、电子传输层、钙钛矿光吸收层、离子液体修饰层、空穴传输层、对电极；

第三种为，从下到上依次包括透明导电基底、电子传输层、第一离子液体修饰层、钙钛矿光吸收层、第二离子液体修饰层、空穴传输层、对电极；

三种钙钛矿太阳能电池中，涉及的离子液体修饰层的厚度5-50nm；

所述离子液体的阴离子包括为卤素离子，BF4^-，PF₆ ^-，HSO₄ ^-，H₂PO₄ ^-，CFESO₃ ^-，CH₃CH(OH)COO^-中一种或多种；阳离子为BMPY、FBA或BMIM。

2.如权利要求1所述的基于离子液体界面修饰的钙钛矿太阳能电池，其特征为所述的离子液体具体为[BMPY]BF₄、[BMPY]PF₆、[BMPY]HSO₄、[BMPY]H₂PO₄、[BMPY]CFESO₃、[BMPY]CH₃CH(OH)COO、[FBA]BF₄、[FBA]PF₆、[FBA]HSO₄、[FBA]H₂PO₄、[FBA]SO₃或[FBA]CH₃CH(OH)COO、[BMIM]BF₄、[BMIM]PF₆、[BMIM]HSO₄、[BMIM]H₂PO₄、[BMIM]CFESO₃、[BMIM]CH₃CH(OH)COO。

3.如权利要求1所述的基于离子液体界面修饰的钙钛矿太阳能电池，其特征为所述的透明导电衬底为氧化氟锡透明导电玻璃或氧化铟锡透明导电玻璃；

所述的电子传输层为二氧化锡、二氧化钛或氧化锌，厚度为5-50nm；

所述的钙钛矿光吸收层为ABX₃结构的三维钙钛矿，其中，A＝CH₃NH₃ ⁺、CH(NH₂)₂ ⁺、Rb⁺和Cs⁺中的一种或多种；B＝Pb²⁺、Sn²⁺中的一种或两种；X＝Cl^-、Br^-和I^-中的一种或多种,厚度为150-1000nm；

所述的空穴传输层为2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴或聚[双(4-苯基)(2，4，6-三甲基苯基)胺]，厚度为50-300nm；

所述的对电极为金、银、铬、铜中的一种或多种，厚度为50-200nm。

4.如权利要求1所述的基于离子液体界面修饰的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征为为以下三种方法之一：

第一种方法，包括如下步骤：

步骤(1)预处理导电玻璃衬底：

将导电玻璃衬底清洗、吹干，用紫外-臭氧机处理5-60min；

步骤(2)电子传输层的制备：

将配制好的电子传输层溶液旋涂到透明导电玻璃上，利用匀胶机旋涂，旋涂转速为1000-5000r/min，时间为20-40s，100-200℃退火10-30min，得到电子传输层；

电子传输层溶液的质量百分浓度为3％-15％，其溶剂为去离子水；

步骤(3)离子液体层的制备：

将离子液体前驱体溶液滴在上一步得到的结构层上，以2000-6000r/min的速度旋涂后，50-200℃温度下退火5-20min，得到离子液体层；

离子液体前驱体溶液的浓度为0.01-10mg/ml，其溶剂为乙醇或者异丙醇；

步骤(4)钙钛矿光吸收层的制备：

按照所述的钙钛矿组成配制钙钛矿前驱体溶液，旋涂在结构层上，旋转速度为1000-6000r/min，时间为20-60s，100-150℃温度下退火15-40min，得到钙钛矿光吸收层；

前驱体溶液的溶剂为DMSO、DMF以及NMP的一种或多种混合溶液；

步骤(5)空穴传输层的制备：

所述的空穴传输层为2,2',7,7'-四(二苯基氨基)-9,9'-螺双芴(Spiro-OMeTAD)；将配制好的Spiro-OMeTAD溶液旋涂在钙钛矿薄膜的表面旋转速度为1000-4000r/min，时间为10-40s,得到50-250nm厚的空穴传输层；

空穴传输层溶液的浓度为0.01-1g/mL，其溶剂为乙醇或者异丙醇；

步骤(6)金属电极制备：

将制备完成后的基底放入真空蒸发镀膜设备当中，真空度达到1*10^-5-5*10^-4Pa，以0.01-1nm/s的速度蒸镀金属，得到金属电极层；

或者第二种，

其他步骤同方法一，不同之处为离子液体层的制备为步骤(4)，改为位于钙钛矿光吸收层的制备之后；

或者，第三种，

其他步骤同方法一，不同之处为离子液体层的制备出现了两次，在钙钛矿光吸收层的制备之后，空穴传输层的制备之前，再次制备一个离子液体层。

Images