CN109873082B - 一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池及其制备方法，该电池在电子传输层的表面上制备一层全氟磺酸树脂薄膜层作为界面改性剂(相当于钝化层)，钙钛矿吸收层在该全氟磺酸树脂薄膜层上制备；通过钙钛矿薄膜SEM图发现，以全氟磺酸树脂薄膜层作为界面改性剂，使得钙钛矿薄膜和该钝化层的相邻界面处存在一层碘化铅，钙钛矿吸收层表面的一层碘化铅对于钙钛矿薄膜具有钝化左右，能够提高钙钛矿吸收层的结晶性，该制备方法简单，可重复性好。
Description
【技术领域】
本发明属于薄膜太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池及其制备方法。
【背景技术】
能源是人类赖以生存和发展的基础，随着人类社会发展对能源需求的增加以及传统化石能源的减少，未来面临一个很大的挑战就是需要寻找一种可再生的新能源来代替传统的化石能源。为了解决能源短缺的问题，太阳电池成为科学家研究的热点，不仅因为它可以解决日益增长的能源需求，而且也可以解决化石燃料燃烧造成的环境污染困境。
太阳能是一种取之不尽的绿色能源，它提供了整个地球所需的1000倍以上的能量，而光伏(photovoltaic，PV)技术提供了理想和清洁的路径。现有的技术中，光伏发电是最有前景、发展最快以及最具活力的研究领域，将太阳能转换为电能的一种有效方法是制备基于光生伏特效应的太阳电池。
目前，有机-无机金属卤化物钙钛矿因其制备简单且光电性能优良，如带隙可调，吸收系数高，载流子迁移率高等，被证明是光伏领域最具前景的材料。近年来，由于界面工程，形貌控制，器件设计和制造方面的改进使得钙钛矿太阳电池的NREL认证能量转换效率(PCE)提高到23.7％。钙钛矿本身具有长的载流子扩散长度和低载流子复合特性，因此，降低钙钛矿电池表面/界面的损失成为进一步提高能量转换效率的主要途径之一。钙钛矿薄膜在空气湿度比较大的条件下，在表面/界面处易分解产生大量缺陷，这些缺陷会引起表面/界面上严重的电荷复合。因此，钝化钙钛矿的表面/界面以阻碍缺陷的形成对于进一步改善钙钛矿太阳电池的性能至关重要。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池及其制备方法；该钙钛矿太阳电池能有效的提高钙钛矿薄膜结晶性，进而提高薄膜质量，最终提高钙钛矿太阳电池的光电转换效率，该方法简单易制备且重复性强。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池，包括从下到上的依次堆叠的导电玻璃衬底、电子传输层、全氟磺酸树脂薄膜层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极；所述全氟磺酸树脂薄膜层的材料为全氟磺酸树脂，作为钙钛矿吸收层的界面改性剂。
本发明的进一步改进在于：
优选的，电子传输层的材料选用TiO2、ZnO、SnO2、Nb2O5、PC60BM或PC70BM中的任意一种。
优选的，钙钛矿吸收层的材料为FAyMA1-yPbX3，所述X为卤族元素，0≤y≤1。
优选的，所述卤族元素为Br-和/或I-。
优选的，空穴传输层的材料为Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS、P3HT、PTAA或NiO。
一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，预处理导电玻璃衬底；
步骤2，在导电玻璃衬底上制备电子传输层；
步骤3，在电子传输层上制备全氟磺酸树脂薄膜层，作为界面改性剂；
步骤4，在全氟磺酸树脂薄膜层上制备钙钛矿吸收层；
步骤5，在钙钛矿吸收层上制备空穴传输层；
步骤6，在空穴传输层上制备金属电极。
优选的，所述全氟磺酸树脂薄膜层的制备过程为：通过旋涂法，在电子传输层上涂满全氟磺酸树脂前驱液，然后退火制得全氟磺酸树脂薄膜层。
优选的，全氟磺酸树脂前驱液的制备过程为：将全氟磺酸树脂溶液用异丙醇稀释，稀释后的溶液中全氟磺酸树脂的体积浓度为原全氟磺酸树脂溶液中体积浓度的1/30～1/5，均匀后制得全氟磺酸树脂前驱液。
优选的，旋涂转速为1000～5000rpm，旋涂时间为20～60s。
优选的，退火温度为100～200℃，退火时间为5～30min。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池，该电池在电子传输层的表面上制备一层全氟磺酸树脂薄膜层作为界面改性剂(相当于钝化层)，钙钛矿吸收层在该全氟磺酸树脂薄膜层上制备；通过钙钛矿薄膜SEM图发现，以全氟磺酸树脂薄膜层作为界面改性剂，在钙钛矿薄膜的表面晶界处发现白色亮点，白色亮点为碘化铅，这些白色的碘化铅对于钙钛矿薄膜具有钝化左右，能够提高钙钛矿吸收层的结晶性，使得钙钛矿薄膜的各项性能好，制备出高质量的钙钛矿薄膜，提高其光电性能。验证发现，钙钛矿太阳电池增加该层时，其能量转换效率(PCE)最高能够到达21％，平均为20％，说明该层的增加，提高了钙钛矿太阳电池的光电效率。
进一步的，电子传输层、钙钛矿吸收层、空穴传输层和金属电极均能够选用现在常用的钙钛矿太阳电池的材料，说明以全氟磺酸树脂薄膜层作为界面改性剂适用性广，可以在解决钙钛矿太阳电池效率低的难题同时对钙钛矿电池的产业化具有重要的实用价值和指导意义。
本发明还公开了一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池的制备方法，通过直接在电子传输层上制备全氟磺酸树脂薄膜层，使得在钙钛矿吸收层的表面形成一层钝化层，该制备方法简单，可重复性好。
进一步的，通过常见的旋涂法将全氟磺酸树脂薄膜前驱液铺满电子传输层，旋途后退火形成全氟磺酸树脂薄膜层。
进一步的，如果将全氟磺酸树脂溶液直接旋涂在电子传输层上，全氟磺酸树脂溶液本身含有卤素官能团(F离子)，而大量F离子的存在会使得制备的薄膜疏水性过强，全氟磺酸树脂溶液作为钝化层难以铺展均匀；通过大量实验发现，当使用异丙醇(IPA)溶剂作为稀释液稀释全氟磺酸树脂溶液时，能够直接改善全氟磺酸树脂溶液的疏水性能，使得全氟磺酸树脂溶液能够均匀的旋涂铺满电子传输层，制备出高质量的全氟磺酸树脂薄膜层作为界面改性剂。
进一步的，通过限定旋涂时间和旋涂速度，保证电子传输层上能够铺满全氟磺酸树脂薄膜前驱液，并达到能够满足一定性能要求的厚度。
进一步的，通过限制退火过程的温度和时间，使得在形成全氟磺酸树脂薄膜的同时，能够将全氟磺酸树脂薄膜前驱液中IPA溶剂蒸发掉，形成纯相的全氟磺酸树脂薄膜。
本发明不仅为制备钝化钙钛矿吸收层，提高钙钛矿太阳电池提供了新的思路，而且为保证全氟磺酸树脂薄膜能够铺满电子传输层提供了可行的制备方法。
【附图说明】
图1为本发明具有Nafion薄膜层的钙钛矿太阳电池结构示意图；
其中：1为透明导电玻璃；2为电子传输层；3为钙钛矿吸收层；4为Nafion薄膜层；5为空穴传输层；6为金属电极。
图2是实施例1制备出的钙钛矿太阳电池的表面形貌图；
其中，(a)图为未含有全氟磺酸树脂薄膜层的钙钛矿薄膜的SEM图；(b)图为含有全氟磺酸树脂薄膜层的钙钛矿薄膜SEM图
图3是实施例1中含有全氟磺酸树脂薄膜层和未含有全氟磺酸树脂薄膜层的钙钛矿太阳电池性能对比图；
图4是实施例1中氧化钛基底上含有全氟磺酸树脂薄膜层和未含有全氟磺酸树脂薄膜层的XPS对比图；
其中，(a)图为未含有全氟磺酸树脂薄膜层；(b)图为含有全氟磺酸树脂薄膜层
图5是实施例1中含有全氟磺酸树脂薄膜层和未含有全氟磺酸树脂薄膜层的钙钛矿薄膜XRD对比图；
图6是实施例1中氧化钛基底上含有全氟磺酸树脂薄膜层和未含有全氟磺酸树脂薄膜层的接触角对比图；
其中，(a)图为未含有全氟磺酸树脂薄膜层；(b)图为含有全氟磺酸树脂薄膜层。
【具体实施方式】
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细描述，本发明公开了一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池及其制备方法。完整电池结构从下至上依次包括：透明导电玻璃衬底1，电子传输层2，全氟磺酸树脂薄膜层3，钙钛矿吸收层4，空穴传输层5以及金属电极6；制备的钙钛矿太阳电池方法简单、重复性好。太阳能电池的制备过程包括以下步骤：
步骤1，导电玻璃衬底预处理
将裁好的导电玻璃衬底依次在丙酮、异丙醇和乙醇中超声清洗各5～30min，氮气吹干得到清洗后的导电玻璃衬底，导电玻璃衬底为氧化铟锡(ITO)导电玻璃或掺氟氧化锡(FTO)导电玻璃。
步骤2，在清洗后的导电玻璃衬底上制备电子传输层
通过水浴沉淀法、旋涂、刮涂、丝网印刷、原子层沉积或者物理气相沉积法中的任一种在导电玻璃衬底上制备电子传输层。其中，TiO2水热沉积法的沉积温度为70℃，电子传输层的材料采用TiO2、ZnO、SnO2、Nb2O5、PC60BM和PC70BM中的任意一种。
步骤3，在电子传输层上制备全氟磺酸树脂薄膜层
(1)将全氟磺酸树脂溶液(Nafion溶液)用异丙醇(IPA)溶剂稀释，稀释后的溶液中全氟磺酸树脂的浓度为原溶液体积浓度的1/30～1/5，震荡均匀后作为全氟磺酸树脂前驱液备用；
(2)通过旋涂法在电子传输层上旋涂全氟磺酸树脂前驱液时，用高温胶带粘在之前制备电子传输层时表面预留的电极处，再将样品放置在旋涂仪(空气)上，抽真空，用移液枪移取全氟磺酸树脂前驱液滴在电子传输层表面，旋转，转速为1000～5000rpm，20～60s，旋涂结束后，全氟磺酸树脂前驱液需铺满电子传输层表面。旋涂完成后，样品在热台上100～200℃退火处理5～30min，放置室温，制得全氟磺酸树脂薄膜作为界面修饰层。
步骤4，在Nafion薄膜层上旋涂钙钛矿前驱液制备得到钙钛矿吸收层
(1)将商用的NH2CHNH2X和CH3NH3X粉末按照y:(1-y)的摩尔比称取，0≤y≤1，混合均匀称为混合物A，再将碘化铅(PbX2)与混合物A按照摩尔比为1:1混合，配制得到混合物B，上述X均为卤族元素，优选为Br-和/或I-；在混合物B中再加入二甲基亚砜(DMSO)和N,N二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液作为溶剂，溶剂中DMSO和DMF的体积比为1：(4～9)，室温下搅拌6h以上；制得组分为FAyMA1-yPbX3、浓度为0.8～1.4M钙钛矿前驱液，其中FA为NH2CHNH2 +，MA为CH3NH3 +。
(2)通过旋涂法在全氟磺酸树脂薄膜层上旋涂钙钛矿前驱体溶液，旋涂法分为两个阶段：第一阶段转速为500～1500rpm/s，旋涂时间为5～25s；第二阶段转速为1500～5000rpm/s，旋涂时间为30～50s，第二阶段在5～20s时滴加100～300ul氯苯作为反溶剂；样品放在热台上退火处理，退火温度为100～200℃，退火时间为5～30min，得到钙钛矿吸收层。
步骤4，在钙钛矿吸收层上面制备空穴传输层
通过旋涂法在钙钛矿吸收层上制备空穴传输层，转速为1000～5000rpm/s，旋涂时间为20～60s，旋涂后在80～150℃间进行退火处理5～20min；空穴传输层材料采用Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS、P3HT、PTAA或NiO。
步骤5，蒸镀金属电极
在空穴传输层上蒸镀厚度为70～150nm的金属电极，金属电极能够为金电极、银电极或铝电机，得到完整的钙钛矿太阳电池。
参照图1，为钙钛矿太阳电池的完整结构图，通过上述方法制备出的钙钛矿太阳电池从下到上依次为透明导电玻璃衬底1，电子传输层2，全氟磺酸树脂薄膜层3，钙钛矿吸收层4，空穴传输层5以及金属电极6。
对比例
步骤1，将裁好的FTO玻璃依次在丙酮、异丙醇、乙醇中超声清洗各5分钟，氮气吹干。
步骤2，采用水热保温沉积法在70℃条件下在清洗好的FTO导电玻璃表面沉积一层TiO2做电子传输材料；
步骤3，将商用的甲脒基碘(NH2CHNH2I)和甲胺基碘(CH3NH3I)粉末按照0.85:0.15的摩尔比称取，混合均匀称为混合物A，再将碘化铅(PbI2)与混合物A按照摩尔比为1:1混合，配制得到混合物B，再加入溶剂二甲基亚砜(DMSO)和N,N二甲基甲酰胺(DMF)(溶剂体积比为1：6)，室温下搅拌一晚，制得组分为FA0.85MA0.15PbI3，浓度为1.2M的钙钛矿前驱体溶液。
步骤4，将步骤3制得的钙钛矿前驱液通过旋涂法旋涂在电子传输层上，制备钙钛矿吸收层；旋涂法分为两个工段：第一工段转速为1000rpm/s，10s；第二工段转速为3000rpm/s，40s，第二阶段在10s时滴加200ul氯苯，并在150℃热台上退火15min制备钙钛矿吸收层；
步骤5，采用溶液旋涂法在钙钛矿吸收层上旋涂浓度为90mg/mL的空穴传输层Spiro-OMeTAD，旋涂速度为2000rpm/s，旋涂时间为50s。旋涂后在90℃下退火处理10min，制得空穴传输层；
步骤6，在空穴传输层Spiro-OMeTAD上蒸镀80nm厚的金膜，电池面积为0.09cm2，得到完整的钙钛矿太阳电池器件。
实施例1
步骤1，将裁好的FTO玻璃依次在丙酮、异丙醇、乙醇中超声清洗各5分钟，氮气吹干。
步骤2，采用水热保温沉积法在70℃条件下在清洗好的FTO导电玻璃表面沉积一层TiO2做电子传输材料；
步骤3，将Nafion全氟磺酸树脂溶液用异丙醇(IPA)溶剂稀释，稀释后的溶液浓度为1/15的原溶液，震荡均匀后备用；
步骤4，通过旋涂法在TiO2电子传输层上旋涂全氟磺酸树脂前驱液时，用高温胶带粘在之前制备TiO2时表面预留的电极处，紫外臭氧处理11分钟，再将样品放置在旋涂仪(空气)上，抽真空，用移液枪移取100μL Nafion溶液滴在样品表面，旋转，转速为4000rpm，40s。旋涂完成后，样品在热台上120℃退火处理30min，放置室温。
步骤5，将商用的甲脒基碘(NH2CHNH2I)和甲胺基碘(CH3NH3I)粉末按照0.85:0.15的摩尔比称取，混合均匀称为混合物A，再将碘化铅(PbI2)与混合物A按照摩尔比为1:1混合，配制得到混合物B，再加入溶剂二甲基亚砜(DMSO)和N,N二甲基甲酰胺(DMF)(溶剂体积比为1：6)，室温下搅拌6h，制得组分为FA0.85MA0.15PbI3，浓度为1.0M的钙钛矿前驱体溶液；
步骤6，将步骤5制得的钙钛矿前驱液通过一步旋涂法旋涂在基于电子传输层上的全氟磺酸树脂薄膜上，制备钙钛矿吸收层；旋涂法分为两个工段：第一工段转速为1000rpm/s，10s；第二工段转速为3000rpm/s，40s，第二阶段在10s时滴加200ul氯苯，并在150℃热台上退火30min制备钙钛矿吸收层；
步骤7，采用溶液旋涂法在钙钛矿吸收层上旋涂浓度为90mg/mL的空穴传输层Spiro-OMeTAD，旋涂速度为2000rpm/s，旋涂时间为50s。旋涂后在90℃下退火处理5min，制得空穴传输层；
步骤8，在空穴传输层Spiro-OMeTAD上蒸镀80nm厚的金膜，电池面积为0.09cm2，得到完整的钙钛矿太阳电池器件。
通过本实例中制备含有全氟磺酸树脂薄膜层的钙钛矿太阳电池，如图1所示，其包括依次层叠组装的透明导电玻璃衬底1，电子传输层2，全氟磺酸树脂薄膜层3，钙钛矿吸收层4，空穴传输层5以及金属电极6。制备的全氟磺酸树脂的IPA稀释液浓度为原始溶液的1/15，电子传输层材料采用TiO2，空穴传输层材料采用Spiro-OMeTAD；从后附表1中可以看出，将旋涂的钙钛矿薄膜层在150℃热台上加热30min，测试本实施例制备的钙钛矿太阳电池和对比例的钙钛矿太阳电池的效率，对比例中的钙钛矿太阳电池的效率为19.35％，本实施例中制备的钙钛矿太阳电池效率(PCE)为21.00％，相比对比样品，效率提高了8.5％；参见后附表1，对比例中的太阳电池开压(VOC)为1.06V，而本实施例中制备的太阳能电池开压为1.11V，相比对比样品，开压提高了4.7％；对比例中的太阳电池的电流密度(JSC)为24.07mA/cm2，而本实施例中制备的太阳能电池电流密度为24.58mA/cm2，相比对比样品，电流密度提高了2.1％；对比例中的太阳电池的填充因子为75.53％，而本实施例中制备的太阳能电池填充因子(FF)为77.14％，相比对比样品，填充因子提高了2.1％。
图2中(a)图和(b)图分别为对比例中未含有全氟磺酸树脂薄膜层和实施例1中含有全氟磺酸树脂薄膜层的钙钛矿薄膜SEM图。从该图可以看出在全氟磺酸树脂薄膜层的修饰修饰后，钙钛矿晶界处存在亮点，钝化了钙钛矿薄膜。
图3是实施例1中含有全氟磺酸树脂薄膜层和未含有全氟磺酸树脂薄膜层钙钛矿太阳电池的性能对比图(实施例1和对比例)。从该图可以看出通过全氟磺酸树脂薄膜层的修饰，使得钙钛矿太阳电池的性能显著提高。
图4中(a)图和(b)图分别为TiO2电子传输层上含有全氟磺酸树脂薄膜层和未含有全氟磺酸树脂薄膜层的XPS图谱(实施例1和对比例)。从该图可以看出含有全氟磺酸树脂薄膜层表面含有氟离子和硫离子，会使得薄膜表面的疏水性能显著提高。
图5是TiO2电子传输层上含有全氟磺酸树脂薄膜层和未含有全氟化树脂薄膜层的钙钛矿薄膜XRD图(实施例1和对比例)。从该图中可以看出，含有全氟磺酸树脂薄膜层的钙钛矿薄膜其峰强较强、结晶性较好，薄膜质量显著提高。
图6中(a)图和(b)图分别为TiO2电子传输层上未含有全氟磺酸树脂薄膜层和含有全氟化树脂薄膜层的接触角图谱(实施例1和对比例)。从该图中可以看出，含有全氟磺酸树脂薄膜层的疏水性能显著提高。
实施例2
步骤1，将裁好的FTO玻璃依次在丙酮、异丙醇、乙醇中超声清洗各10分钟，氮气吹干。
步骤2，采用水热保温沉积法在70℃条件下在清洗好的FTO导电玻璃表面沉积一层TiO2做电子传输材料；
步骤3，将Nafion全氟磺酸树脂溶液用异丙醇(IPA)溶剂稀释，稀释后的溶液浓度为1/5的原溶液，震荡均匀后备用；
步骤4，通过旋涂法在TiO2电子传输层上旋涂全氟磺酸树脂前驱液时，用高温胶带粘在之前制备TiO2时表面预留的电极处，紫外臭氧处理15分钟，再将样品放置在旋涂仪(空气)上，抽真空，用移液枪移取100μL Nafion溶液滴在样品表面，旋转，转速为3000rpm，50s。旋涂完成后，样品在热台上150℃退火处理20min，放置室温。
步骤5，将商用的甲脒基碘(NH2CHNH2I)和甲胺基碘(CH3NH3I)粉末按照0.85:0.15的摩尔比称取，混合均匀称为混合物A，再将碘化铅(PbI2)与混合物A按照摩尔比为1:1混合，配制得到混合物B，再加入溶剂二甲基亚砜(DMSO)和N,N二甲基甲酰胺(DMF)(溶剂体积比为1：8)，室温下搅拌8h，制得组分为FA0.85MA0.15PbI3，浓度为1.1M的钙钛矿前驱体溶液；
步骤6，将步骤5制得的钙钛矿前驱液通过一步旋涂法旋涂在基于电子传输层上的全氟磺酸树脂薄膜上，制备钙钛矿吸收层；旋涂法分为两个工段：第一工段转速为1200rpm/s，8s；第二工段转速为2500rpm/s，40s，第二阶段在12s时滴加180ul氯苯，并在200℃热台上退火5min制备钙钛矿吸收层；
步骤7，采用溶液旋涂法在钙钛矿吸收层上旋涂浓度为90mg/mL的空穴传输层Spiro-OMeTAD，旋涂速度为1800rpm/s，旋涂时间为40s。旋涂后在90℃下退火处理10min，制得空穴传输层；
步骤8，在空穴传输层Spiro-OMeTAD上蒸镀100nm厚的金膜，电池面积为0.09cm2，得到完整的钙钛矿太阳电池器件。
实施例3
步骤1，将裁好的FTO玻璃依次在丙酮、异丙醇、乙醇中超声清洗各15分钟，氮气吹干。
步骤2，采用水热保温沉积法在70℃条件下在清洗好的FTO导电玻璃表面沉积一层TiO2做电子传输材料；
步骤3，将Nafion全氟磺酸树脂溶液用异丙醇(IPA)溶剂稀释，稀释后的溶液浓度为1/10的原溶液，震荡均匀后备用；
步骤4，通过旋涂法在TiO2电子传输层上旋涂全氟磺酸树脂前驱液时，用高温胶带粘在之前制备TiO2时表面预留的电极处，紫外臭氧处理9分钟，再将样品放置在旋涂仪(空气)上，抽真空，用移液枪移取90μL Nafion溶液滴在样品表面，旋转，转速为5000rpm，30s。旋涂完成后，样品在热台上130℃退火处理25min，放置室温。
步骤5，将商用的甲脒基碘(NH2CHNH2I)和甲胺基碘(CH3NH3I)粉末按照0.85:0.15的摩尔比称取，混合均匀称为混合物A，再将碘化铅(PbI2)与混合物A按照摩尔比为1:1混合，配制得到混合物B，再加入溶剂二甲基亚砜(DMSO)和N,N二甲基甲酰胺(DMF)(溶剂体积比为1：4)，室温下搅拌6h，制得组分为FA0.85MA0.15PbI3，浓度为0.8M的钙钛矿前驱体溶液；
步骤6，将步骤5制得的钙钛矿前驱液通过一步旋涂法旋涂在基于电子传输层上的全氟磺酸树脂薄膜上，制备钙钛矿吸收层；旋涂法分为两个工段：第一工段转速为1500rpm/s，5s；第二工段转速为3500rpm/s，30s，第二阶段在5s时滴加250ul氯苯，并在120℃热台上退火20min制备钙钛矿吸收层；
步骤7，采用溶液旋涂法在钙钛矿吸收层上旋涂浓度为90mg/mL的空穴传输层Spiro-OMeTAD，旋涂速度为1200rpm/s，旋涂时间为50s。旋涂后在80℃下退火处理10min，制得空穴传输层；
步骤8，在空穴传输层Spiro-OMeTAD上蒸镀90nm厚的金膜，电池面积为0.09cm2，得到完整的钙钛矿太阳电池器件。
实施例4
步骤1，将裁好的FTO玻璃依次在丙酮、异丙醇、乙醇中超声清洗各20分钟，氮气吹干。
步骤2，采用水热保温沉积法在70℃条件下在清洗好的FTO导电玻璃表面沉积一层TiO2做电子传输材料；
步骤3，将Nafion全氟磺酸树脂溶液用异丙醇(IPA)溶剂稀释，稀释后的溶液浓度为1/20的原溶液，震荡均匀后备用；
步骤4，通过旋涂法在TiO2电子传输层上旋涂全氟磺酸树脂前驱液时，用高温胶带粘在之前制备TiO2时表面预留的电极处，紫外臭氧处理13分钟，再将样品放置在旋涂仪(空气)上，抽真空，用移液枪移取120μL Nafion溶液滴在样品表面，旋转，转速为3500rpm，50s。旋涂完成后，样品在热台上110℃退火处理28min，放置室温。
步骤5，将商用的甲脒基碘(NH2CHNH2I)和甲胺基碘(CH3NH3I)粉末按照0.85:0.15的摩尔比称取，混合均匀称为混合物A，再将碘化铅(PbI2)与混合物A按照摩尔比为1:1混合，配制得到混合物B，再加入溶剂二甲基亚砜(DMSO)和N,N二甲基甲酰胺(DMF)(溶剂体积比为1：5)，室温下搅拌8h，制得组分为FA0.85MA0.15PbI3，浓度为1.4M的钙钛矿前驱体溶液；
步骤6，将步骤5制得的钙钛矿前驱液通过一步旋涂法旋涂在基于电子传输层上的全氟磺酸树脂薄膜上，制备钙钛矿吸收层；旋涂法分为两个工段：第一工段转速为600rpm/s，20s；第二工段转速为1500rpm/s，35s，第二阶段在15s时滴加300ul氯苯，并在100℃热台上退火30min制备钙钛矿吸收层；
步骤7，采用溶液旋涂法在钙钛矿吸收层上旋涂浓度为90mg/mL的空穴传输层Spiro-OMeTAD，旋涂速度为2000rpm/s，旋涂时间为45s。旋涂后在80℃下退火处理20min，制得空穴传输层；
步骤8，在空穴传输层Spiro-OMeTAD上蒸镀80nm厚的金膜，电池面积为0.09cm2，得到完整的钙钛矿太阳电池器件。
实施例5
步骤1，将裁好的FTO玻璃依次在丙酮、异丙醇、乙醇中超声清洗各25分钟，氮气吹干。
步骤2，采用水热保温沉积法在70℃条件下在清洗好的FTO导电玻璃表面沉积一层TiO2做电子传输材料；
步骤3，将Nafion全氟磺酸树脂溶液用异丙醇(IPA)溶剂稀释，稀释后的溶液浓度为1/25的原溶液，震荡均匀后备用；
步骤4，通过旋涂法在TiO2电子传输层上旋涂全氟磺酸树脂前驱液时，用高温胶带粘在之前制备TiO2时表面预留的电极处，紫外臭氧处理10分钟，再将样品放置在旋涂仪(空气)上，抽真空，用移液枪移取95μL Nafion溶液滴在样品表面，旋转，转速为2500rpm，60s。旋涂完成后，样品在热台上200℃退火处理5min，放置室温。
步骤5，将商用的甲脒基碘(NH2CHNH2I)和甲胺基碘(CH3NH3I)粉末按照0.85:0.15的摩尔比称取，混合均匀称为混合物A，再将碘化铅(PbI2)与混合物A按照摩尔比为1:1混合，配制得到混合物B，再加入溶剂二甲基亚砜(DMSO)和N,N二甲基甲酰胺(DMF)(溶剂体积比为1：4)，室温下搅拌7h，制得组分为FA0.85MA0.15PbI3，浓度为1.2M的钙钛矿前驱体溶液；
步骤6，将步骤5制得的钙钛矿前驱液通过一步旋涂法旋涂在基于电子传输层上的全氟磺酸树脂薄膜上，制备钙钛矿吸收层；旋涂法分为两个工段：第一工段转速为800rpm/s，12s；第二工段转速为5000rpm/s，30s，第二阶段在20s时滴加150ul氯苯，并在140℃热台上退火25min制备钙钛矿吸收层；
步骤7，采用溶液旋涂法在钙钛矿吸收层上旋涂浓度为90mg/mL的空穴传输层Spiro-OMeTAD，旋涂速度为1300rpm/s，旋涂时间为60s。旋涂后在80℃下退火处理5min，制得空穴传输层；
步骤8，在空穴传输层Spiro-OMeTAD上蒸镀100nm厚的金膜，电池面积为0.09cm2，得到完整的钙钛矿太阳电池器件。
实施例6
步骤1，将裁好的FTO玻璃依次在丙酮、异丙醇、乙醇中超声清洗各30分钟，氮气吹干。
步骤2，采用水热保温沉积法在70℃条件下在清洗好的FTO导电玻璃表面沉积一层TiO2做电子传输材料；
步骤3，将Nafion全氟磺酸树脂溶液用异丙醇(IPA)溶剂稀释，稀释后的溶液浓度为1/30的原溶液，震荡均匀后备用；
步骤4，通过旋涂法在TiO2电子传输层上旋涂全氟磺酸树脂前驱液时，用高温胶带粘在之前制备TiO2时表面预留的电极处，紫外臭氧处理12分钟，再将样品放置在旋涂仪(空气)上，抽真空，用移液枪移取150μL Nafion溶液滴在样品表面，旋转，转速为4500rpm，55s。旋涂完成后，样品在热台上160℃退火处理25min，放置室温。
步骤5，将商用的甲脒基碘(NH2CHNH2I)和甲胺基碘(CH3NH3I)粉末按照0.9:0.1的摩尔比称取，混合均匀称为混合物A，再将碘化铅(PbI2)与混合物A按照摩尔比为1:1混合，配制得到混合物B，再加入溶剂二甲基亚砜(DMSO)和N,N二甲基甲酰胺(DMF)(溶剂体积比为1：7)，室温下搅拌10h，制得组分为FA0.9MA0.1PbI3，浓度为0.9M的钙钛矿前驱体溶液；
步骤6，将步骤5制得的钙钛矿前驱液通过一步旋涂法旋涂在基于电子传输层上的全氟磺酸树脂薄膜上，制备钙钛矿吸收层；旋涂法分为两个工段：第一工段转速为500rpm/s，25s；第二工段转速为3000rpm/s，50s，第二阶段在10s时滴加100ul氯苯，并在180℃热台上退火10min制备钙钛矿吸收层；
步骤7，采用溶液旋涂法在钙钛矿吸收层上旋涂浓度为90mg/mL的空穴传输层Spiro-OMeTAD，旋涂速度为1000rpm/s，旋涂时间为60s。旋涂后在100℃下退火处理10min，制得空穴传输层；
步骤8，在空穴传输层Spiro-OMeTAD上蒸镀90nm厚的金膜，电池面积为0.09cm2，得到完整的钙钛矿太阳电池器件。
将上述实施例1-6的性能测试结果列入下表，从表中可以看出通过本发明所述方法制备出的太阳电池各项性能参数如：VOC、JSC、FF和PCE均优于对比例没有氟化树脂薄膜层的钙钛矿太阳电池。
表1 实施例1-6的电池性能测试结果
实施例7
步骤1，将裁好的ITO玻璃依次在丙酮、异丙醇、乙醇中超声清洗各30分钟，氮气吹干。
步骤2，采用原子层沉积法在清洗好的ITO导电玻璃表面沉积一层TiO2做电子传输材料；
步骤3，将Nafion全氟磺酸树脂溶液用异丙醇(IPA)溶剂稀释，稀释后的溶液浓度为1/5的原溶液，震荡均匀后备用；
步骤4，通过旋涂法在TiO2电子传输层上旋涂全氟磺酸树脂前驱液时，用高温胶带粘在之前制备TiO2时表面预留的电极处，紫外臭氧处理12分钟，再将样品放置在旋涂仪(空气)上，抽真空，用移液枪移取150μL Nafion溶液滴在样品表面，旋转，转速为1000rpm，60s。旋涂完成后，样品在热台上100℃退火处理30min，放置室温。
步骤5，将商用的NH2CHNH2Cl和CH3NH3Cl按照0.85:0.15的摩尔比称取，混合均匀称为混合物A，再将氯化铅PbCl2与混合物A按照摩尔比为1:1混合，配制得到混合物B，再加入溶剂二甲基亚砜(DMSO)和N,N二甲基甲酰胺(DMF)(溶剂体积比为1：8)，室温下搅拌6h，制得组分为FA0.85MA0.15PbCl3，浓度为1.4M的钙钛矿前驱体溶液；
步骤6，将步骤5制得的钙钛矿前驱液通过一步旋涂法旋涂在基于电子传输层上的全氟磺酸树脂薄膜上，制备钙钛矿吸收层；旋涂法分为两个工段：第一工段转速为1300rpm/s，7s；第二工段转速为2000rpm/s，45s，第二阶段在18s时滴加220ul氯苯，并在160℃热台上退火20min制备钙钛矿吸收层；
步骤7，采用溶液旋涂法在钙钛矿吸收层上旋涂浓度为90mg/mL的空穴传输层Spiro-OMeTAD，旋涂速度为5000rpm/s，旋涂时间为20s。旋涂后在150℃下退火处理15min，制得空穴传输层；
步骤8，在空穴传输层Spiro-OMeTAD上蒸镀150nm厚的银膜，电池面积为0.09cm2，得到完整的钙钛矿太阳电池器件。
实施例8
步骤1，将裁好的ITO玻璃依次在丙酮、异丙醇、乙醇中超声清洗各30分钟，氮气吹干。
步骤2，采用原子层沉积法在清洗好的ITO导电玻璃表面沉积一层TiO2做电子传输材料；
步骤3，将Nafion全氟磺酸树脂溶液用异丙醇(IPA)溶剂稀释，稀释后的溶液浓度为1/10的原溶液，震荡均匀后备用；
步骤4，通过旋涂法在TiO2电子传输层上旋涂全氟磺酸树脂前驱液时，用高温胶带粘在之前制备TiO2时表面预留的电极处，紫外臭氧处理12分钟，再将样品放置在旋涂仪(空气)上，抽真空，用移液枪移取150μL Nafion溶液滴在样品表面，旋转，转速为2000rpm，50s。旋涂完成后，样品在热台上180℃退火处理10min，放置室温。
步骤5，将商用的NH2CHNH2Br和甲胺基碘CH3NH3Br按照0.85:0.15的摩尔比称取，混合均匀称为混合物A，再将溴化铅(PbBr2)与混合物A按照摩尔比为1:1混合，配制得到混合物B，再加入溶剂二甲基亚砜(DMSO)
和N,N二甲基甲酰胺(DMF)(溶剂体积比为1：9)，室温下搅拌6h，制得组分为FA0.85MA0.15PbBr3，浓度为1.3M的钙钛矿前驱体溶液；
步骤6，将步骤5制得的钙钛矿前驱液通过一步旋涂法旋涂在基于电子传输层上的全氟磺酸树脂薄膜上，制备钙钛矿吸收层；旋涂法分为两个工段：第一工段转速为900rpm/s，15s；第二工段转速为4000rpm/s，30s，第二阶段在20s时滴加280ul氯苯，并在180℃热台上退火15min制备钙钛矿吸收层；
步骤7，采用溶液旋涂法在钙钛矿吸收层上旋涂浓度为90mg/mL的空穴传输层Spiro-OMeTAD，旋涂速度为3000rpm/s，旋涂时间为30s。旋涂后在120℃下退火处理18min，制得空穴传输层；
步骤8，在空穴传输层Spiro-OMeTAD上蒸镀90nm厚的铝膜，电池面积为0.09cm2，得到完整的钙钛矿太阳电池器件。
实施例9
电子传输层的材料选用SnO2，采用SnO2的水溶液法旋涂在FTO表面；空穴传输层的材料选用PEDOT:PSS，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
实施例10
电子传输层的材料选用ZnO，ZnO采用磁控溅射法沉积在FTO表面，空穴传输层的材料选用PEDOT:PSS，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
实施例11
电子传输层的材料选用Nb2O5，Nb2O5通过电子束蒸发法沉积在导电玻璃衬底表面，空穴传输层的材料选用P3HT，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
实施例12
电子传输层的材料选用PC60BM，PC60BM通过旋涂法沉积在导电玻璃衬底表面，空穴传输层的材料选用PTAA，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
实施例13
电子传输层的材料选用PC70BM，空穴传输层的材料选用NiO，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
实施例14
步骤5中，混合物A为纯的甲眯基碘，混合物A和碘化铅按照摩尔比1:1混合，制得组分为FAPbI3，浓度为1.0M的钙钛矿前驱体溶液；其余步骤同实施例1。
实施例15
步骤5中，混合物A为纯的甲胺基碘，混合物A和碘化铅按照摩尔比1:1混合，制得组分为MAPbI3，浓度为1.0M的钙钛矿前驱体溶液；其余步骤同实施例1。
实施例16
步骤5中，将甲眯基碘和甲胺基碘按照摩尔比0.1:0.9混合，再将碘化铅与混合物A按照摩尔比为1:1混合，制得组分为FA0.1MA0.9PbI3，浓度为1.0M的钙钛矿前驱体溶液；其余步骤同实施例1。
实施例17
步骤5中，将甲眯基碘和甲胺基碘按照摩尔比0.3:0.7混合，再将碘化铅与混合物A按照摩尔比为1:1混合，制得组分为FA0.3MA0.7PbI3，浓度为1.0M的钙钛矿前驱体溶液；其余步骤同实施例1。
实施例18
步骤5中，将甲眯基碘和甲胺基碘按照摩尔比0.5:0.5混合，再将碘化铅与混合物A按照摩尔比为1:1混合，制得组分为FA0.5MA0.5PbI3，浓度为1.0M的钙钛矿前驱体溶液；其余步骤同实施例1。
实施例19
步骤5中，将甲眯基碘和甲胺基碘按照摩尔比0.7:0.3混合，再将碘化铅与混合物A按照摩尔比为1:1混合，制得组分为FA0.7MA0.3PbI3，浓度为1.0M的钙钛矿前驱体溶液；其余步骤同实施例1。
实施例20
步骤5中，将甲眯基碘和甲胺基碘按照摩尔比0.8:0.2混合，再将碘化铅与混合物A按照摩尔比为1:1混合，制得组分为FA0.8MA0.2PbI3，浓度为1.0M的钙钛矿前驱体溶液；其余步骤同实施例1。
实施例21
步骤5中，将甲眯基碘和甲胺基溴按照摩尔比0.9:0.1混合，再将碘化铅与混合物A按照摩尔比为1:1混合，制得组分为FA0.9MA0.1PbI2.9Br0.1，浓度为1.0M的钙钛矿前驱体溶液；其余步骤同实施例1
实施例22
步骤5中，将甲眯基碘和甲胺基溴按照摩尔比0.7:0.3混合，再将碘化铅与混合物A按照摩尔比为1:1混合，制得组分为FA0.7MA0.3PbI2.7Br0.3，浓度为1.0M的钙钛矿前驱体溶液；其余步骤同实施例1
实施例23
步骤5中，将甲眯基碘和甲胺基溴按照摩尔比0.85:0.15混合，再将碘化铅与混合物A按照摩尔比为1:1混合，制得组分为FA0.85MA0.15PbI2.85Br0.15，浓度为1.0M的钙钛矿前驱体溶液；其余步骤同实施例1
实施例24
步骤5中，将甲眯基碘和甲胺基溴按照摩尔比0.8:0.2混合，再将碘化铅与混合物A按照摩尔比为1:1混合，制得组分为FA0.8MA0.2PbI2.8Br0.2，浓度为1.0M的钙钛矿前驱体溶液；其余步骤同实施例1
实施例25
步骤5中，将甲眯基碘和甲胺基溴按照摩尔比0.5:0.5混合，再将碘化铅与混合物A按照摩尔比为1:1混合，制得组分为FA0.5MA0.5PbI2.5Br0.5，浓度为1.0M的钙钛矿前驱体溶液；其余步骤同实施例1。
实施例25
步骤5中，将甲眯基碘和甲胺基溴按照摩尔比0.3:0.7混合，再将碘化铅与混合物A按照摩尔比为1:1混合，制得组分为FA0.3MA0.7PbI2.3Br0.7，浓度为1.0M的钙钛矿前驱体溶液；其余步骤同实施例1。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池，其特征在于，包括从下到上的依次堆叠的导电玻璃衬底(1)、电子传输层(2)、全氟磺酸树脂薄膜层(3)、钙钛矿吸收层(4)、空穴传输层(5)和金属电极(6)；所述全氟磺酸树脂薄膜层(3)的材料为全氟磺酸树脂，作为钙钛矿吸收层(4)的界面改性剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池，其特征在于，电子传输层(2)的材料选用TiO2、ZnO、SnO2、Nb2O5、PC60BM或PC70BM中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池，其特征在于，钙钛矿吸收层(4)的材料为FAyMA1-yPbX3，所述X为卤族元素，0≤y≤1。
4.根据权利要求3所述的一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池，其特征在于，所述卤族元素为Br-和/或I-。
5.根据权利要求1所述的一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池，其特征在于，空穴传输层(5)的材料为Spiro-OMeTAD、PEDOT:PSS、P3HT、PTAA或NiO。
6.一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，预处理导电玻璃衬底(1)；
步骤2，在导电玻璃衬底(1)上制备电子传输层(2)；
步骤3，在电子传输层(2)上制备全氟磺酸树脂薄膜层(3)，作为界面改性剂；
步骤4，在全氟磺酸树脂薄膜层(3)上制备钙钛矿吸收层(4)；
步骤5，在钙钛矿吸收层(4)上制备空穴传输层(5)；
步骤6，在空穴传输层(5)上制备金属电极(6)。
7.根据权利要求6所述的一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，所述全氟磺酸树脂薄膜层(3)的制备过程为：通过旋涂法，在电子传输层(2)上涂满全氟磺酸树脂前驱液，然后退火制得全氟磺酸树脂薄膜层(3)。
8.根据权利要求7所述的一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，全氟磺酸树脂前驱液的制备过程为：将全氟磺酸树脂溶液用异丙醇稀释，稀释后的溶液中全氟磺酸树脂的体积浓度为原全氟磺酸树脂溶液中体积浓度的1/30～1/5，均匀后制得全氟磺酸树脂前驱液。
9.根据权利要求7所述的一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，旋涂转速为1000～5000rpm，旋涂时间为20～60s。
10.根据权利要求7-9任意一项所述的基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池的制备方法，其特征在于，退火温度为100～200℃，退火时间为5～30min。
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