CN116801652A - 一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池及制备方法，目的在于提高空穴传输层的提取效率。本发明通过在SAM层上制备第一SAM修饰层、第二SAM修饰层，有效促进了钙钛矿薄膜层与空穴传输层之间的表面附着，提高两层界面间的粘附韧性，同时，该两层修饰层能减少载流子传输损失，抑制相分离，可在其表面构成均匀致密的钙钛矿薄膜层，从而提高电池器件的光电转换效率。相比于单SAM层的电池器件结构，本发明提供的叠层太阳电池的光电性能表现更佳，光电转换效率提升。
Description
技术领域
本发明主要涉及太阳能电池技术领域，具体涉及一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池及制备方法。
背景技术
太阳电池在一定光照强度条件下，可将光能转化为电能，是一种安全 、环保、可移动的新型电源，也是目前常见的有效利用太阳能的设备之一。钙钛矿太阳电池具有成本较低、带隙可调、光电性能优异的优点，有具大发展潜力。通常，钙钛矿太阳电池由透明导电基底、空穴传输层、钙钛矿薄膜层、电子传输层以及金属电极组成，钙钛矿薄膜层吸收光子产生电子和空穴，空穴传输层和电子传输层分别收集和传输空穴和电子，透明导电基底和金属电极进行收集和连通外界。钙钛矿太阳电池有优异的光电性能，不仅归功于钙钛矿薄膜层的优异特性，也归功于传输层的传输能力。
其中，空穴传输层的作用有：1、提取和运输空穴，连接电极；2、 作为间隔层防止电子转移到阳极;3、在n-i-p型钙钛矿太阳电池中将钙钛矿吸收层与金属电极分离并避免与空气中的水分直接接触;4、在p-i-n型钙钛矿太阳电池中与钙钛矿薄膜层的晶体质量息息相关。因此，一个良好的空穴传输层材料需要具有良好的空穴提取能力、合适的浸润性和能带等。
氧化镍（NiOx）作为一种宽带隙半导体材料，光学带隙范围在3.6-4.0 eV之间，具有稳定的晶体结构、低温制备、非腐蚀性、能带适配等优点，常被作为钙钛矿太阳电池的空穴传输层材料。然而，制备NiOx薄膜很容易出现具有较高的电离能的Ni空位,使其导电率降低，影响空穴提取和运输。
现有技术中，常见的改性方法可以利用过渡金属、碱金属、碱土金属等材料对NiOx薄膜进行内部掺杂，此类方法操作较难，形成的最终NiOx掺杂薄膜较难控制，且制作成本增加。此外，在内部掺杂过程中可能会产生更多缺陷，导致器件的光电性能降低。此外，例如CN114824094A，利用自组装单分子层(SAM层)调控NiOx薄膜表面性能可以有效改善钙钛矿太阳电池中的NiOx薄膜，提高电池器件的光电性能。但单SAM层调控能力有限，寻找优化效果更佳的方法具有良好的意义。
发明内容
本发明提出了一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池及制作方法，目的在于提高空穴传输层的提取效率。本发明通过在SAM层上制备第一SAM修饰层、第二SAM修饰层，有效促进了钙钛矿薄膜层与空穴传输层之间的表面附着，提高两层界面间的粘附韧性，同时，该两层修饰层能减少载流子传输损失，抑制相分离，可在其表面构成均匀致密的钙钛矿薄膜层，从而提高电池器件的光电转换效率。相比于单SAM层的电池器件结构，本发明提供的叠层太阳电池的光电性能表现更佳，光电转换效率提升。
本发明提供一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池，从下至上结构依次包括第一金属电极层、第一透明电极层、P型基底掺杂层、基底钝化层、硅衬底、基底表面钝化层、N型基底掺杂层、隧穿层、空穴传输层、SAM层、第一SAM修饰层、第二SAM修饰层，钙钛矿薄膜层、钝化层、电子传输层、电子传输层修饰层、第二透明电极层、第二金属电极层、减反射层。
具体地，所述第一金属电极层和所述第二金属电极层为金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、碳(C)中的至少一种；
具体地，所述第一透明电极层和所述第二透明电极层为氧化铟锡(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、氧化锌铝(AZO)、银纳米线(AGO)中的至少一种；
所述空穴传输层为氧化镍(NiOx)、掺杂类氧化镍、二硫化钼(MoS2)、氧化钼(MoOx)中的至少一种；
所述掺杂类氧化镍包括铜掺杂氧化镍（Cu:NiOx）、锂掺杂氧化镍（Li:NiOx）、铯掺杂氧化镍（Cs:NiOx）、镁掺杂氧化镍（Mg:NiOx）的至少一种；
所述钙钛矿薄膜层为ABX3结构，A为为有机阳离子，包括CH3NH3 +(MA+ )、NH2CH＝NH2 + (FA+)、Cs+或Rb+中的至少一种；
B为是金属阳离子，包括Pb2+、Sn2+中的至少一种；
C为是卤素阴离子，包括F-、Cl-、Br-、I-中的至少一种；
所述钙钛矿薄膜层由钙钛矿前驱液制备得到，具体地，所述钙钛矿前驱液的溶解溶剂包括二甲基甲酰胺 (DMF)、G-丁内酯 (GBL)、二甲基亚砜 (DMSO)和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)中的至少一种，溶剂比例在0-3：10-7之间；
所述SAM层为[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸(2PACz)、[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸(MeO-2PACz)、[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸(Me-4PACz)中的至少一种；
所述第一SAM修饰层为纳米氧化物，包括纳米氧化铝(Al2O3)、纳米二氧化硅(SiO2), 纳米氧化锆(ZrO2)，纳米氧化锌(ZnO)中的至少一种，粒径在5-200 nm之间；
具体地，所述第一SAM修饰层由纳米氧化铝(Al2O3)、纳米二氧化硅(SiO2), 纳米氧化锆(ZrO2)，纳米氧化锌(ZnO)材料中的至少一种的醇类溶液制备；
优选的，所述第一SAM修饰层使用纳米氧化铝(Al2O3)醇类溶液制备，分散粒径在30-100 nm之间；
所述第二SAM修饰层为丙二胺碘（PDAI2）、丙二胺溴(PDABr2)、丁基氯化胺(BACl)、丁基溴化胺(BABr)、丁基碘化胺(BAI)中的至少一种，厚度为0-200nm；
优选的，所述第二SAM修饰层采用丙二胺碘组成，厚度为2nm；
所述钝化层为氟化镁(MgFx)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)中的至少一种，厚度为0-100nm；
优选的，所述钝化层采用氟化镁组成，厚度为0.05-0.3nm；
所述电子传输层和所述电子传输层修饰层为氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)、[6 ,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)、碳60(C60)中的至少一种；
所述减反射层为氟化镁(MgFx)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氧化硅(SiO2)中的至少一种。
本发明提供一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池，使用纳米氧化物的醇类溶液和丙二胺碘依次制备第一和第二SAM修饰层，不仅能有效改善制备钙钛矿薄膜层时的浸润性，提高空穴传输层与钙钛矿薄膜层的界面粘附力，还能减少载流子传输损失，促进空穴传输，提高光电转换效率。
本发明还提供一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：提供一硅衬底，在所述硅衬底的一表面依次制备基底钝化层、P型基底掺杂层及第一透明电极层；
优选的，所述第一透明电极层采用的磁控溅射法，将待制备基底样片置于磁控溅射设备中，控制功率在50~200W之间；
具体地，将待制备基底样片置于磁控溅射设备中，设置ITO靶材，控制功率为60W，运行时间为1.5h，制备得到所述第一透明电极层，厚度为0-500nm ；
步骤二：在所述第一透明电极层的表面上设置第一金属电极层；
优选的，所述第一金属电极层采用蒸镀法，将上述步骤制备完成的基底样片放置于掩模板上进行蒸镀，蒸镀真空度为5×10-5~2×10-4 Pa，蒸镀温度在500~2000℃，蒸发速率为0.1~5 Å/S，得到所述第一金属电极层，厚度为0-500nm；
步骤三：在硅衬底的另一表面依次制备基底表面钝化层、N型基底掺杂层及隧穿层；
具体地，所述基底钝化层和所述基底表面钝化层的工艺为制绒或抛光工艺；
具体地，所述隧穿层采用原子层沉积法、磁控溅射法或湿化学法制备，厚度为0~500nm；
步骤四：在所述隧穿层的表面制备空穴传输层，厚度为0-500nm；
优选的，所述空穴传输层制备前采用紫外-臭氧机(UV-Ozone)处理0-30 min，然后采用旋涂法或磁控溅射法制备；
具体地，所述空穴传输层采用的旋涂法，将空穴传输层分散液均匀涂覆在隧穿层表面，旋涂转速为1000~5000rpm，旋涂时间为10~100s；旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为300~600℃，退火时间为10~50 min；
具体地，所述空穴传输层采用的磁控溅射法，将上述步骤制备好的基底样片置于磁控溅射设备中，控制功率为30~90W；
步骤五：在所述空穴传输层的表面制备SAM层，所述SAM层采用旋涂法或蒸镀法制备，厚度为0-50 nm；
具体地，所述SAM层采用的旋涂法，将SAM层材料溶解于醇类有机溶剂中，配置完毕后进行超声处理，超声时间为0-20分钟，随后进行旋涂，设置旋涂转速为2000~5000rpm，旋涂时间为20~100s，旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为40~120℃，退火时间为0~30min，得到所述SAM层；
步骤六：在所述SAM层的表面制备第一SAM修饰层，所述第一SAM修饰层采用旋涂法或喷涂法制备，厚度为0-200nm；
具体地，所述第一SAM修饰层采用的旋涂法，将稀释的纳米氧化物的醇类溶液进行超声处理，超声时间为5~30 min，然后在所述空穴传输层上进行旋涂，旋涂转速为2000~6000rpm，旋涂时间为20~100s，旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为50~150℃，退火时间为10~40 min，得到所述第一SAM修饰层；
优选的，所述第一SAM修饰层采用的喷涂法，将稀释的纳米氧化物的醇类溶液喷涂在空穴传输层上，喷涂速率为0~150 cm/s，喷涂结束后，进行退火操作，退火温度为50~160℃，退火时间为0~30 min，得到所述第一SAM修饰层；
步骤七：在所述第一SAM修饰层的表面制备第二SAM修饰层，所述第二SAM修饰层采用旋涂法、蒸镀法、喷涂法中的至少一种制备，厚度为0-100nm；
具体地，所述第二SAM修饰层采用的旋涂法，制备第二SAM修饰层分散液，进行超声溶解，第二SAM修饰层分散液浓度为0.05~5mg/ml，超声时间为10~30 min，然后进行旋涂，旋涂转速设置为1000~6000rpm，旋涂时间为25~100s，旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为50~200℃，退火时间为5~40 min，得到所述第二SAM修饰层;
具体地，所述第二SAM修饰层采用的蒸镀法，将蒸发材料蒸发至上述第一SAM修饰层表面，蒸镀真空度为1×10 -4~5×10 -4 Pa，蒸镀温度在50~400℃之间，蒸发速率为0.05~1 Å/S；蒸发结束后，进行退火操作，退火温度为0~150℃，退火时间为0~30 min，得到所述第二SAM修饰层；
具体地，所述第二SAM修饰层采用的喷涂法，将第二SAM修饰层分散液喷涂在第一SAM修饰层表面，喷涂速率为1~80 cm/s，喷涂结束后，进行退火操作，退火温度为0~150℃，退火时间为0~30 min，得到所述第二SAM修饰层；
步骤八：在所述第二SAM修饰层表面制备钙钛矿薄膜层，所述钙钛矿薄膜层采用旋涂法、喷涂法、印刷法或蒸镀法的至少一种制备，厚度为0-1500nm；
具体地，所述钙钛矿薄膜层采用的旋涂法，将钙钛矿前驱液均匀涂覆在所述第二SAM修饰层表面，然后使用反溶剂进行动态旋涂，旋涂转速为1200~6000rpm，旋涂时间为20~120s，反溶剂滴定时间为开始转速后的10~50s；旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为50~150℃，退火时间为5~40 min，具体地，所述反溶剂包括甲苯(Tol)、氯苯(CB)、乙酸乙酯(EA)中的至少一种；
优选的，所述钙钛矿薄膜层采用的闪蒸法，将钙钛矿前驱液均匀涂覆在所述第二SAM修饰层表面，旋涂转速为1000~6000rpm，旋涂时间为20~120s；旋涂结束后，进行闪蒸操作，闪蒸时间为10~60s，闪蒸温度为0~100℃，闪蒸结束后，进行退火处理，退火温度为50~150℃，退火时间为5~40 min；
优选的，所述钙钛矿薄膜层采用的蒸镀法，将钙钛矿前驱粉末蒸发至所述第二SAM修饰层表面，蒸镀真空度在1×10 -4~3×10 -4 Pa之间，蒸镀温度为200~700℃；
步骤九：在所述钙钛矿薄膜层的表面上制备钝化层，所述钝化层采用蒸镀法制备；
具体地，所述钝化层采用的蒸镀法，将钝化材料蒸发至上述钙钛矿薄膜层表面，蒸镀真空度为6×10-5~3×10 -4 Pa，蒸镀温度在500~1300℃，蒸发速率在0.05~5 Å/S；
所述钝化层为氟化镁(MgFx)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)中的至少一种，厚度为0-100nm；
优选的，所述钝化层采用氟化镁组成，厚度为0.05-0.3nm；
步骤十：在钝化层上制备电子传输层，所述电子传输层采用旋涂法、喷涂法、印刷法、蒸镀法或溅射法的至少一种制备，厚度为0-500nm；
具体地，所述电子传输层采用的旋涂法，将电子传输层分散液均匀涂覆在钝化层表面，旋涂转速为500~4000rpm，旋涂时间为10~80s；
具体地，所述电子传输层采用的蒸镀法，将电子传输层材料蒸发至上述钝化层表面，蒸镀真空度为5×10-5~5×10 -4 Pa，蒸镀温度在100~400℃，蒸发速率在0.05~1 Å/S；
步骤十一：在所述电子传输层上制备电子传输层修饰层，所述电子传输层修饰层采用旋涂法、喷涂法、印刷法、蒸镀法、磁控溅射法、原子层沉积法的至少一种制备，厚度为0-500nm；
具体地，所述电子传输层修饰层采用的原子层沉积法，将电子传输层修饰层材料利用原子层沉积设备沉积至电子传输层表面，沉积真空度为0~1×104 Pa,沉积管道温度在50~150℃之间，沉积腔室温度为40~150℃；
优选的，所述电子传输层修饰层采用的蒸镀法，将电子传输层修饰层材料蒸发至上述电子传输层表面，蒸镀真空度为6×10-5~4×10-4 Pa，蒸镀温度在100~500℃，蒸发速率在0.05~1 Å/S；
步骤十二：在所述电子传输层修饰层上制备第二透明电极层，所述第二透明电极层采用磁控溅射法或蒸镀法制备，层膜厚度为0-500nm；
具体地，所述第二透明电极层采用的磁控溅射法，将透明电极材料溅射至上述电子传输层修饰层表面，控制功率为30~200W；
具体地，所述第二透明电极层采用的蒸镀法，将透明电极材料蒸发至上述电子传输层修饰层表面，蒸镀真空度为1×10-5~5×10-4 Pa，蒸镀温度在1000~2000℃，蒸发速率在0.05~3 Å/S；
步骤十三：在所述第二透明电极层上制备第二金属电极层，所述第二金属电极层采用蒸镀法制备，厚度为0-500nm；
具体地，所述第二金属电极层采用蒸镀法，将上述步骤制备完成的基底样片放置于掩模板上进行蒸镀，蒸镀真空度为5×10-5~2×10-4 Pa，蒸镀温度在500~2000℃，蒸发速率为0.1~5 Å/S，得到所述第二金属电极层；
步骤十四：在所述第二金属电极层上制备减反射层，所述减反射层采用磁控溅射法或蒸镀法制备，厚度为0-500nm，最终得到一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池；
具体地，所述减反射层采用的磁控溅射法，将减反射材料溅射至上述第二金属电极层的表面，控制功率为30~200W；
具体地，所述第减反射层采用的蒸镀法，将减反射材料蒸发至上述第二金属电极层的表面，蒸镀真空度为5×10-5~5×10-4 Pa，蒸镀温度在1000~2000℃，蒸发速率在0~5 Å/S。
本发明提供的晶硅钙钛矿叠层太阳能电池及其制备方法，操作简单，容易应用在大面积产业化上。
附图说明
图1为本发明实施例中一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池的结构示意图；
图2为本发明实施例中一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池的结构示意图；
图3为本发明实施例中一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池的结构示意图；
图4为本发明实施例中一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池的结构示意图；
110、第一金属电极层；120、第一透明电极层；130、P型基底掺杂层；140、基底钝化层；150、硅衬底；160、基底表面钝化层；170、N型基底掺杂层；180、隧穿层；210、空穴传输层；220、SAM层；230、第一SAM修饰层；240、第二SAM修饰层；250、钙钛矿薄膜层；260、钝化层；270、电子传输层；280、电子传输层修饰层；290、第二透明电极层；300、第二金属电极层；310、减反射层；100、硅底电池。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
请参阅图1~4，本发明实施例提供一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池，包括依次层叠的晶硅电池100、空穴传输层210、SAM层220、第一SAM修饰层230、第二SAM修饰层240、钙钛矿薄膜层250、钝化层260、电子传输层270、电子传输层修饰层280、第二透明电极层290、第二金属电极层300、减反射层310；
其中，所述晶硅电池100包括依次层叠的第一金属电极层110、第一透明电极层120、P型基底掺杂层130、基底钝化层140、硅衬底150、基底表面钝化层160、N型基底掺杂层170及隧穿层180，所述隧穿层180与所述空穴传输层接触；
具体地，所述第一金属电极层110和所述第二金属电极层300为银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、碳(C)中的至少一种；
具体地，所述第一透明电极层120和所述第二透明电极层290为氧化铟锡(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、氧化锌铝(AZO)、银纳米线(AGO)中的至少一种；
所述空穴传输层210为氧化镍(NiOx)、掺杂类氧化镍、二硫化钼(MoS2)、氧化钼(MoOx)中的至少一种；
所述掺杂类氧化镍包括铜掺杂氧化镍（Cu:NiOx）、锂掺杂氧化镍（Li:NiOx）、铯掺杂氧化镍（Cs:NiOx）、镁掺杂氧化镍（Mg:NiOx）；
所述钙钛矿薄膜层250为ABX3结构，A为为有机阳离子，包括CH3NH3 +(MA+ )、NH2CH＝NH2 + (FA+)、CH3CH2NH3 +或Cs+中的至少一种；
B为是金属阳离子，包括Pb2+、Sn2+中的至少一种；
C为是卤素阴离子，包括F-、Cl-、Br-、I-中的至少一种；
所述钙钛矿薄膜层250由钙钛矿前驱液制备得到，具体地，所述钙钛矿前驱液的溶解溶剂包括二甲基甲酰胺 (DMF)、G-丁内酯 (GBL)、二甲基亚砜 (DMSO)和N,N-二甲基乙酰胺 (DMA)中的至少一种，溶剂比例在0~3：10~7之间；
所述SAM层220为[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸(2PACz)、[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸(MeO-2PACz)、[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸(Me-4PACz)中的至少一种；
所述SAM层220为一种自组装单分子层（self-assembled monolayer, SAM），是指通过分子与基体表面以及分子间的物理化学作用自发地在固体表面形成的二维单分子层，具有均匀一致、排列紧密和低缺陷等特点；
所述第一SAM修饰层230为纳米氧化物，包括纳米氧化铝(Al2O3)、纳米二氧化硅(SiO2), 纳米氧化锆(ZrO2)，纳米氧化锌(ZnO)中的至少一种，粒径在5-200 nm之间；
具体地，所述第一SAM修饰层230由纳米氧化铝(Al2O3)、纳米二氧化硅(SiO2), 纳米氧化锆(ZrO2)，纳米氧化锌(ZnO)材料中的至少一种的醇类溶液制备；
优选的，所述第一SAM修饰层230使用纳米氧化铝(Al2O3)醇类溶液制备，分散粒径在30-100 nm之间；
请参阅图3~4，具体地，所述第一SAM修饰层230为多个纳米颗粒堆积而成的团簇结构组成，均匀的分布在所述SAM层220上。
所述第二SAM修饰层240为丙二胺碘（PDAI2）、丙二胺溴(PDABr2)、丁基氯化胺(BACl)、丁基溴化胺(BABr)、丁基碘化胺(BAI)中的至少一种，厚度为0-200nm；
优选的，所述第二SAM修饰层240采用丙二胺碘组成，厚度为2nm；
所述第一SAM修饰层230为多个纳米颗粒堆积而成的团簇结构组成，与所述第二SAM修饰层240的接触面积更大，粘附性更好，另外，所述第二SAM修饰层240的部分与所述SAM层220直接接触，即第一、第二SAM修饰层同时对所述SAM层220进行修饰及改善，不仅能有效改善制备钙钛矿薄膜层时的浸润性，提高空穴传输层与钙钛矿薄膜层的界面粘附力，还能减少载流子传输损失，光电转换的效率更优。
所述钝化层260为氟化镁(MgFx)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)中的至少一种，厚度为0-100nm；
优选的，所述钝化层260采用氟化镁组成，厚度为0.05-0.3nm；
所述电子传输层270和所述电子传输层修饰层280为氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)、[6 ,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)、碳60(C60)中的至少一种；
所述减反射层310为氟化镁、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氧化硅(SiO2)中的至少一种。
本发明提供一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池，在SAM层上依次制备第一和第二SAM修饰层，不仅能有效改善制备钙钛矿薄膜层时的浸润性，提高空穴传输层与钙钛矿薄膜层的界面粘附力，还能减少载流子传输损失，促进空穴传输，提高光电转换效率。
本发明还提供一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：提供一硅衬底150，在所述硅衬底150的一表面依次制备P型基底掺杂层140、P型基底掺杂层130及第一透明电极层120；
优选的，所述第一透明电极层120采用的磁控溅射法，将待制备的基底样片置于磁控溅射设备中，控制功率在50~200W之间；
具体地，将待制备基底样片置于磁控溅射设备中，设置ITO靶材，控制功率为60W，运行时间为1.5h，制备得到所述第一透明电极层120，厚度为100nm；
步骤二：在所述第一透明电极层120的表面上设置第一金属电极层110；
优选的，所述第一金属电极层110采用蒸镀法，将上述步骤制备完成的基底样片放置于掩模板上进行蒸镀，蒸镀真空度为5×10-5~2×10-4 Pa，蒸镀温度在500~2000℃，蒸发速率为0.1~5 Å/S，得到所述第一金属电极层110，厚度为0~500nm；
所述第一金属电极110也可以采用丝网印刷法，在步骤一制备完成的基底样片上制备厚度为0-1000 um的金属栅线；
步骤三：在硅衬底150的另一表面依次制备基底表面钝化层160、基底表面钝化层170及隧穿层180；
具体地，所述基底钝化层140和所述基底表面钝化层160的工艺为制绒或抛光工艺；
具体地，所述隧穿层180采用原子层沉积法、磁控溅射法或湿化学法制备，厚度为0~500nm；
在其他实施例中，也可以先在硅衬底150的两面制备好基底钝化层140和P/N型掺杂层后，最后再制备透明电极层和金属电极层；
步骤四：在所述隧穿层180的表面制备空穴传输层210，厚度为0~500nm；
优选的，所述空穴传输层210制备前采用紫外-臭氧机(UV-Ozone)处理0~30 min，然后采用旋涂法或磁控溅射法制备；
具体地，所述空穴传输层210采用的旋涂法，将空穴传输层分散液均匀涂覆在隧穿层表面，旋涂转速为1000~5000rpm，旋涂时间为10~100s；旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为300~600℃，退火时间为10~50 min；
具体地，所述空穴传输层210采用的磁控溅射法，将上述制备好的基底样片置于磁控溅射设备中，控制功率为30~90W；
步骤五：在所述空穴传输层210的表面制备SAM层220，所述SAM层220采用旋涂法或蒸镀法制备，厚度为0-50 nm；
具体地，所述SAM层220采用的旋涂法，将SAM层材料溶解于醇类有机溶剂中，配置完毕后进行超声处理，超声时间为0-20分钟，随后进行旋涂，设置旋涂转速为2000~5000rpm，旋涂时间为20~100s，旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为40~120℃，退火时间为0~30 min，得到所述SAM层；
步骤六：在所述SAM层220的表面制备第一SAM修饰层230，所述第一SAM修饰层230采用旋涂法或喷涂法制备，厚度为0-200nm；
具体地，所述第一SAM修饰层230采用的旋涂法，将稀释的纳米氧化物的醇类溶液进行超声处理，超声时间为5~30 min，然后进行旋涂，旋涂转速为2000~6000rpm，旋涂时间为20~100s，旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为50~150℃，退火时间为10~40 min；
优选的，所述第一SAM修饰层230采用的喷涂法，将稀释的纳米氧化物的醇类溶液喷涂在所述SAM层220上，喷涂速率为0~150 cm/s，喷涂结束后，进行退火操作，退火温度为50~160℃，退火时间为0~30 min；
具体地，所述第一SAM修饰层230由纳米氧化铝(Al2O3)、纳米二氧化硅(SiO2), 纳米氧化锆(ZrO2)，纳米氧化锌(ZnO)材料中的至少一种的醇类溶液制备；
优选的，所述第一SAM修饰层230使用纳米氧化铝(Al2O3)醇类溶液制备，分散粒径在30-100 nm之间；
在具体的实施例中，所述纳米氧化物的醇类溶液制备第一SAM修饰层230，由于醇类溶剂具有很好的挥发效果，在醇类溶剂挥发掉之后，纳米氧化物在所述SAM层220上形成多个纳米颗粒堆积而成的团簇结构，改善SAM层对于空穴传输效率的促进效果；
步骤七：在所述第一SAM修饰层230的表面制备第二SAM修饰层240，所述第二SAM修饰层240采用旋涂法、蒸镀法、喷涂法中的至少一中制备，厚度为0-100nm；
具体地，所述第二SAM修饰层240采用的旋涂法，制备第二SAM修饰层分散液，进行超声溶解，第二SAM修饰层240分散液浓度为0.05~5mg/ml，超声时间为10~30 min，然后进行旋涂，旋涂转速设置为1000~6000rpm，旋涂时间为25~100s，旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为50~200℃，退火时间为5~40 min;
优选的，所述第二SAM修饰层240采用的蒸镀法，将蒸发材料蒸发至上述第一SAM修饰层230表面，蒸镀真空度为1×10 -4~5×10 -4 Pa，蒸镀温度在50~400℃之间，蒸发速率为0.05~1 Å/S。蒸发结束后，进行退火操作，退火温度为0~150℃，退火时间为0~30 min；
优选的，所述第二SAM修饰层240采用的喷涂法，将第二SAM修饰层分散液喷涂在第一SAM修饰层230表面，喷涂速率为1~80 cm/s，喷涂结束后，进行退火操作，退火温度为0~150℃，退火时间为0~30 min；
优选的，所述第二SAM修饰层240采用丙二胺碘组成，厚度为2nm；
步骤八：在所述第二SAM修饰层240表面制备钙钛矿薄膜层250，所述钙钛矿薄膜层250采用旋涂法、喷涂法、印刷法或蒸镀法的至少一种制备，厚度为0-1500nm；
具体地，所述钙钛矿薄膜层250采用的旋涂法，将钙钛矿前驱液均匀涂覆在所述第二修饰层240的表面，然后使用反溶剂进行动态旋涂，旋涂转速为1200~6000rpm，旋涂时间为20~120s，反溶剂滴定时间为开始转速后的10~50s；旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为50~150℃，退火时间为5~40 min，具体地，所述反溶剂包括甲苯(Tol)、氯苯(CB)、乙酸乙酯(EA)中的至少一种；
优选的，所述钙钛矿薄膜层250采用的闪蒸法，将钙钛矿前驱液均匀涂覆在所述第二修饰层240表面，旋涂转速为1000~6000rpm，旋涂时间为20~120s；旋涂结束后，进行闪蒸操作，闪蒸时间为10~60s，闪蒸温度为0~100℃，闪蒸结束后，进行退火处理，退火温度为50~150℃，退火时间为5~40 min；
优选的，所述钙钛矿薄膜层250采用的蒸镀法，将钙钛矿前驱粉末蒸发至所述第二修饰层240表面，蒸镀真空度在1×10 -4~3×10 -4 Pa之间，蒸镀温度为200~700℃；
步骤九：在所述钙钛矿薄膜层250的表面上制备钝化层260，所述钝化层260采用蒸镀法制备；
具体地，所述钝化层260采用的蒸镀法，将钝化材料蒸发至上述钙钛矿薄膜层250表面，蒸镀真空度为6×10-5~3×10 -4 Pa，蒸镀温度在500~1300℃，蒸发速率在0.05~5 Å/S；
所述钝化层260为氟化镁、氟化锂、氟化钠中的至少一种，厚度为0-200nm；
优选的，所述钝化层260采用氟化镁组成，厚度为0.2nm；
步骤十：在钝化层260上制备电子传输层270，所述电子传输层270采用旋涂法、喷涂法、印刷法、蒸镀法或溅射法的至少一种制备，厚度为0-500nm；
具体地，所述电子传输层270采用的旋涂法，将电子传输层分散液均匀涂覆在钝化层260表面，旋涂转速为500~4000rpm，旋涂时间为10~80s；
具体地，所述电子传输层270采用的蒸镀法，将电子传输层材料蒸发至上述钝化层260表面，蒸镀真空度为5×10-5~5×10 -4 Pa，蒸镀温度在100~400℃，蒸发速率在0.05~1Å/S；
步骤十一：在所述电子传输层270上制备电子传输层修饰层280，所述电子传输层修饰层280采用旋涂法、喷涂法、印刷法、蒸镀法、磁控溅射法、原子层沉积法的至少一种制备，厚度为0-500nm；
具体地，所述电子传输层修饰层280采用的原子层沉积法，将电子传输层修饰层材料利用原子层沉积设备沉积至电子传输层270表面，沉积真空度为0~1×104 Pa,沉积管道温度在50~150℃之间，沉积腔室温度为40~150℃；
优选的，所述电子传输层修饰层280采用的蒸镀法，将电子传输层修饰层材料蒸发至上述电子传输层270表面，蒸镀真空度为6×10-5~4×10-4 Pa，蒸镀温度在100~500℃，蒸发速率在0.05~1 Å/S；
步骤十二：在所述电子传输层修饰层280上制备第二透明电极层290，所述第二透明电极层290采用磁控溅射法或蒸镀法制备，层膜厚度为0-500nm；
具体地，所述第二透明电极层290采用的磁控溅射法，将透明电极材料溅射至上述电子传输层修饰层280表面，控制功率为30~200W；
具体地，所述第二透明电极层290采用的蒸镀法，将透明电极材料蒸发至上述电子传输层修饰层280表面，蒸镀真空度为1×10-5~5×10-4 Pa，蒸镀温度在1000~2000℃，蒸发速率在0.05~3 Å/S；
步骤十三：在所述第二透明电极层290上制备第二金属电极层300，所述第二金属电极层300采用蒸镀法制备，厚度为0-500nm；
具体地，所述第二金属电极层300采用蒸镀法，将上述步骤制备完成的基底样片放置于掩模板上进行蒸镀，蒸镀真空度为5×10-5~2×10-4 Pa，蒸镀温度在500~2000℃，蒸发速率为0.1~5 Å/S，得到所述第二金属电极层300；
步骤十四：在所述第二金属电极层300上制备减反射层310，所述减反射层310采用磁控溅射法或蒸镀法制备，厚度为0-500nm，最终得到一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池；
具体地，所述减反射层310采用的磁控溅射法，将减反射材料溅射至上述第二金属电极层300的表面，控制功率为30~200W；
具体地，所述减反射层310采用的蒸镀法，将减反射材料蒸发至上述第二金属电极层300的表面，蒸镀真空度为5×10-5~5×10-4 Pa，蒸镀温度在1000~2000℃，蒸发速率在0~5Å /S。
下面提供具体的实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：提供一硅衬底150，在所述硅衬底150的一表面依次制备基底钝化层140、P型基底掺杂层130及第一透明电极层120；
所述第一透明电极层120采用的磁控溅射法，将待制备基底样片置于磁控溅射设备中，设置ITO靶材，控制功率为60W，运行时间为1h40min，制备得到所述第一透明电极层120，厚度为120nm；
步骤二：在所述第一透明电极层120的表面上设置第一金属电极层110；所述第一金属电极层110采用蒸镀法，将上述制备完成的基底样片放置于掩模板上进行蒸镀，蒸镀真空度为1.5×10-4 Pa，调节蒸镀电压至蒸发温度，蒸发速率为2.5 Å/S，得到所述第一金属电极层110，厚度为200nm；
步骤三：在硅衬底150的另一表面依次制备基底表面钝化层160、N型基底掺杂层170及隧穿层180；
具体地，所述基底钝化层140和所述基底表面钝化层160的工艺为制绒或抛光工艺；
具体地，所述隧穿层180采用原子层沉积法、磁控溅射法或湿化学法制备，厚度为40nm；
所述遂穿层180采用磁控溅射法，设置ITO靶材，控制功率为60W，运行时间为30min，厚度为40 nm；
步骤四：在所述隧穿层180的表面制备空穴传输层210，厚度为20nm；
所述空穴传输层210制备前采用紫外-臭氧机(UV-Ozone)处理15min，利用旋涂法，配备空穴传输层分散液，称取0.05 mol NiOx粉末溶解于1 ml超纯水中，超声震荡20 min；将空穴传输层分散液均匀涂覆样片表面，设置旋涂转速为2000rpm，旋涂时间为40s，溶液量为100ul；旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为450℃，退火时间为30 min,得到空穴传输层210；
步骤五：在所述空穴传输层210的表面制备SAM层220，利用旋涂法，将SAM层材料溶解于醇类有机溶剂中，配置完毕后进行超声处理，超声时间为0-20分钟，随后进行旋涂，设置旋涂转速为3000rpm，旋涂时间为30s，旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为100℃，退火时间为10 min，得到所述SAM层；
步骤六：在所述SAM层220的表面制备第一SAM修饰层230，利用旋涂法，将稀释的30nm粒径的纳米氧化铝(Al2O3)的醇类溶液进行超声处理，超声时间为20 min，然后进行旋涂，旋涂转速为4000rpm，旋涂时间为30s，旋涂结束后，进行退火操作，退火温度为110℃，退火时间为15 min；
步骤七：在所述第一SAM修饰层230的表面制备第二SAM修饰层240，利用蒸镀法，称取2 mg丙二胺碘放置于坩埚中，将基底样片放置于掩模板上，放入蒸镀机腔室，蒸镀真空度为1.3×10-4 Pa，调节蒸镀电压至蒸发温度，蒸发速率为0.1 Å/S，厚度设置为1 nm；
采用蒸镀的方式制备的第二SAM修饰层240，可以很好的覆盖在第一SAM修饰层230和SAM层220的表面上，提高器件的稳定性，而且不会破坏第一SAM修饰层230的团簇结构，保证第一、第二SAM修饰层对SAM层的修饰效果，提高器件的光电转换效率；
步骤八：在所述第二SAM修饰层240表面制备钙钛矿薄膜层250，利用闪蒸法，配备钙钛矿前驱液，称量钙钛矿粉末溶解于 1 ml 二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）溶剂中，溶剂比例为8：2，磁力搅拌30 min，随后将样片置于旋涂仪基台上，设置旋涂转速为3500rpm，旋涂时间为30s，钙钛矿前驱液溶液量为120ul涂覆样片表面，旋涂结束后，将样片放置于闪蒸台上，设置闪蒸时间为30s，闪蒸温度为30℃,闪蒸结束后进行退火处理，设置退火温度为100℃，退火时间为15 min，厚度为500nm；
步骤九：在所述钙钛矿薄膜层250的表面上制备钝化层260，所述钝化层260采用蒸镀法制备；
具体地，利用蒸镀法，将基底样片放置于掩模板上，放入蒸镀机腔室，待蒸镀真空度为1.0×10-4 Pa时进行蒸镀，调节蒸镀电压至蒸发温度，控制蒸发速率在0.1Å/S，将氟化镁蒸镀至层膜上，厚度为0.3 nm；
步骤十：在钝化层260上制备电子传输层270，利用蒸镀法，将基底样片放置于掩模板上，放入蒸镀机腔室，待蒸镀真空度为1.0×10-4 Pa时进行蒸镀，调节蒸镀电压至蒸发温度，控制蒸发速率在0.1~0.15Å/S，将C60蒸镀至层膜上，厚度为20 nm；
步骤十一：在所述电子传输层270上制备电子传输层修饰层280，利用原子层沉积法，设置原子层沉积设备真空度为0.5×104 Pa，沉积管道温度在60℃之间，沉积腔室温度70℃,将氧化锡（SnO2）蒸镀至层膜上，厚度为15 nm；
步骤十二：在所述电子传输层修饰层280上制备第二透明电极层290，所述第二透明电极层290采用磁控溅射法或蒸镀法制备，所述第二透明电极层290采用的磁控溅射法，将待制备样片置于磁控溅射设备中，设置IZO靶材，控制功率为50W，运行时间为1h，制备得到所述第二透明电极层216，厚度为100nm；
步骤十三：在所述第二透明电极层290上制备第二金属电极层300，所述第二金属电极层300采用蒸镀法制备，将基底样片放置于掩模板上进行蒸镀，蒸镀真空度为2×10-4 Pa，调节蒸镀电压至蒸发温度，蒸发速率为2.5 Å/S，得到所述第二金属电极层217，厚度为100nm；
步骤十四：在所述第二金属电极层300上制备减反射层310，具体地，利用蒸镀法，将基底样片放置于掩模板上，放入蒸镀机腔室，待蒸镀真空度为1×10 -4 Pa时进行蒸镀，调节蒸镀电压至蒸发温度，控制蒸发速率在2Å/S，将氟化镁蒸镀至层膜上，厚度为100nm，最终得到一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池。
对比例1
本对比例1与实施例1基本一致，无步骤六和步骤七，本对比例1得到一种无第一、第二SAM修饰层的晶硅钙钛矿叠层太阳能电池。
实施例2
本实施例2与实施例1的不同之处仅在于将纳米氧化铝(Al2O3)醇类溶液替换为纳米氧化锆(ZrO2)醇类溶液。
实施例3
本实施例3与实施例1的不同之处仅在于将纳米氧化铝(Al2O3)醇类溶液替换为纳米氧化锌(ZnO)醇类溶液。
利用太阳光模拟器，进行一个标准太阳光强校准，并对面积为1.0 cm2的以上实施例及对比例得到器件进行IV测试，包括光电转换效率（PCE），填充因子（FF），开路电压（Voc）和短路电流（Jsc），设
置起始电压为1.95V，截止电压为0V，量程为100 mA，结果保留两位小数，其测试结果如表1所示：
| 器件 | Jsc(mA/cm2) | Voc(V) | FF(％) | PCE(％) |
| 实施例1 | 19.78 | 1.91 | 75.14 | 28.39 |
| 对比例1 | 19.69 | 1.88 | 72.33 | 26.77 |
| 实施例2 | 19.72 | 1.90 | 74.32 | 27.85 |
| 实施例3 | 19.75 | 1.91 | 74.50 | 28.10 |
本发明实施例提供的一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池及制备方法，既能有效改善空穴传输层与钙钛矿薄膜层之间的表面附着力，又能增强电荷载流子提取能力，抑制相分离，促进空穴传输，提高器件的光电转化效率。
上述实施例仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，这些对本发明权利要求进行等同替换后的技术方案，均落于本发明的保护范围，本发明的保护范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于，包括依次层叠的晶硅电池、空穴传输层、SAM层、第一SAM修饰层、第二SAM修饰层、钙钛矿薄膜层、钝化层、电子传输层、电子传输层修饰层、第二透明电极层、第二金属电极层、减反射层；
所述第一SAM修饰层为纳米氧化物，粒径在5-200 nm之间；
所述第二SAM修饰层为丙二胺碘（PDAI2）、丙二胺溴(PDABr2)、丁基氯化胺(BACl)、丁基溴化胺(BABr)、丁基碘化胺(BAI)中的至少一种，厚度为0-200nm。
2.根据权利要求1所述的晶硅钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于，所述第一SAM修饰层为纳米氧化铝(Al2O3)、纳米二氧化硅(SiO2), 纳米氧化锆(ZrO2)，纳米氧化锌(ZnO)中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的晶硅钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于，所述第一SAM修饰层由纳米氧化铝(Al2O3)、纳米二氧化硅(SiO2), 纳米氧化锆(ZrO2)，纳米氧化锌(ZnO)材料中的至少一种的醇类溶液制备。
4.根据权利要求1~3任一项所述的晶硅钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于，所述SAM层为一种自组装单分子层，包括[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸(2PACz)、[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸(MeO-2PACz)、[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸(Me-4PACz)中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的晶硅钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于，所述晶硅电池包括依次层叠的第一金属电极层、第一透明电极层、P型基底掺杂层、基底钝化层、硅衬底、基底表面钝化层、N型基底掺杂层及隧穿层，所述隧穿层与所述空穴传输层接触。
6.根据权利要求5所述的晶硅钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于，所述第一金属电极层和所述第二金属电极层为金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铝(Al)、碳(C)中的至少一种；
所述第一透明电极层和所述第二透明电极层为氧化铟锡(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、氧化锌铝(AZO)、银纳米线(AGO)中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的晶硅钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于，所述空穴传输层为氧化镍(NiOx)、掺杂类氧化镍、二硫化钼(MoS2)、氧化钼(MoOx)中的至少一种；
所述掺杂类氧化镍包括铜掺杂氧化镍（Cu:NiOx）、锂掺杂氧化镍（Li:NiOx）、铯掺杂氧化镍（Cs:NiOx）、镁掺杂氧化镍（Mg:NiOx）的至少一种。
8.根据权利要求1所述的晶硅钙钛矿叠层太阳能电池，其特征在于，所述钝化层采用氟化镁组成，厚度为0.05-0.3nm；
所述电子传输层和所述电子传输层修饰层为氧化锌(ZnO)、二氧化锡(SnO2)、二氧化钛(TiO2)、[6 ,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC61BM)、碳60(C60)中的至少一种；
所述减反射层为氟化镁(MgFx)、氟化锂(LiF)、氟化钠(NaF)、氧化硅(SiO2)中的至少一种。
9.根据权利要求1~8任一项所述的晶硅钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：提供一硅衬底，在所述硅衬底的一表面依次制备基底钝化层、P型基底掺杂层及第一透明电极层；
步骤二：在所述第一透明电极层的表面上设置第一金属电极层；
步骤三：在硅衬底的另一表面依次制备基底表面钝化层、N型基底掺杂层及隧穿层；
步骤四：在所述隧穿层的表面制备空穴传输层，厚度为0-500nm；
步骤五：在所述空穴传输层的表面制备SAM层；
步骤六：在所述SAM层的表面制备第一SAM修饰层，所述第一SAM修饰层采用旋涂法或喷涂法制备，厚度为0-200nm；
所述第一SAM修饰层由纳米氧化物的醇类溶液制备；
步骤七：在所述第一SAM修饰层的表面制备第二SAM修饰层，所述第二SAM修饰层采用旋涂法、蒸镀法、喷涂法中的至少一种制备，厚度为0-100nm；
步骤八：在所述第二SAM修饰层表面制备钙钛矿薄膜层；
步骤九：在所述钙钛矿薄膜层的表面上制备钝化层；
步骤十：在钝化层上制备电子传输层；
步骤十一：在所述电子传输层上制备电子传输层修饰层；
步骤十二：在所述电子传输层修饰层上制备第二透明电极层；
步骤十三：在所述第二透明电极层上制备第二金属电极层；
步骤十四：在所述第二金属电极层上制备减反射层，最终得到一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池。
10.根据权利要求9所述的晶硅钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述第一SAM修饰层由纳米氧化铝(Al2O3)、纳米二氧化硅(SiO2), 纳米氧化锆(ZrO2)，纳米氧化锌(ZnO)材料中的至少一种的醇类溶液制备。
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|---|---|---|---|---|
| CN117241600A (zh) * | 2023-11-14 | 2023-12-15 | 无锡华晟光伏科技有限公司 | 三结叠层电池及其制备方法 |
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2023
- 2023-06-28 CN CN202310775191.8A patent/CN116801652A/zh active Pending
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