CN112467038B - 一种钝化钙钛矿薄膜层的方法及钙钛矿太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钝化钙钛矿薄膜层的方法，通过制备钙钛矿前驱体溶液；预处理导电玻璃/电子传输层构成的基底；将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆于所述基底并加热，以生成钙钛矿薄膜层；以及用含氟磺酸盐在所述钙钛矿薄膜层进一步钝化修饰，形成含氟磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层。本发明提出的钝化钙钛矿薄膜层的方法，使钝化后的钙钛矿薄膜层具有优异的稳定性，低缺陷态密度和长载流子寿命，并且以本发明方法制备的钙钛矿薄膜层所组装的太阳能电池，其转换效率和稳定性明显提升。

Description

一种钝化钙钛矿薄膜层的方法及钙钛矿太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种钝化钙钛矿薄膜层的方法，尤其关于一种含氟磺酸盐钝化修饰的钙钛矿薄膜层。
背景技术
有机-无机杂化钙钛矿材料具有优异的光学和电子特性，如高吸收系数，长电荷载流子扩散长度和低缺陷密度以及可调谐带隙。基于该材料的太阳能电池在功率转换效率方面取得了巨大进步。而为了进一步获得更高效率，目前常见的是采用界面/表面修饰、掺杂或者改良器件制备工艺等方法。例如，公开号CN109873082 A，提供一种基于界面改性剂的钙钛矿太阳电池及其制备方法，该电池在电子传输层的表面上制备一层全氟磺酸树脂薄膜层作为界面改性剂(相当于钝化层)，能够提高钙钛矿吸收层的结晶性；但是在该方法中，全氟磺酸树脂在引入界面层后仅仅是通过优化碘化铅的取向生长来达到提高钙钛矿薄膜结晶性的作用，但未考虑到器件的稳定性问题，而稳定性正是决定钙钛矿太阳能电池性能的关键参数。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种钝化钙钛矿薄膜层的方法，用含氟磺酸盐在所述钙钛矿薄膜层进一步钝化修饰，形成含氟磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层，含氟磺酸盐中的含氟磺酸根可以有效地稳定I-，防止I-的逸出；而含氟磺酸盐中的磺酸基基团上的氧原子可以和钙钛矿薄膜层表面的Pb2+结合，形成Pb-O键，减少表面的缺陷；同时含氟磺酸盐中的含氟甲基基团可以提升钙钛矿薄膜层的湿度稳定性。并且，经含氟磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层表面，不会影响钙钛矿薄膜体相的电荷传输，能够提高基于该方法钝化修饰后得到的钙钛矿薄膜层所组装的太阳能电池的效率和稳定性。
本发明一方面提供了一种钝化钙钛矿薄膜层的方法，包括以下步骤：
S1：制备钙钛矿前驱体溶液；
S2：预处理导电玻璃/电子传输层构成的基底；
S3：将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆于所述基底并加热，以生成钙钛矿薄膜层；
S4：通过旋涂法，在所述钙钛矿薄膜层上旋涂含氟磺酸盐前驱液，然后退火制得含氟磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层。
进一步的，所述含氟磺酸盐前驱液的制备方法为：将含氟磺酸盐用异丙醇稀释，稀释后的溶液中含氟磺酸盐的浓度为3mg/mL。
进一步的，所述含氟磺酸盐为三氟甲基磺酸盐、五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐、全氟乙基磺酸盐、全氟丁基磺酸盐和全氟辛基磺酸盐中的至少一种。
进一步的，所述步骤S3涂覆的方法包括但不限于旋涂法、刮涂法、提拉法、狭缝涂布法和喷涂法中的其中的至少一种。
进一步的，所述步骤S3钙钛矿薄膜层的材料为AaMbXc，其中A包括CH3NH3 +、HC(NH2)2 +、Cs+和Rb+中的至少一种；M为Pb2+；以及X为I-或至少含有I-的卤素离子混合物。
进一步的，所述电子传输层为n型无机半导体或n型有机半导体，所述n型无机半导体或n型有机半导体包括但不限于：PCBM、TiO2、介孔TiO2、SnO2、ZnO或ZnO-ZnS所组成的组中的至少一种。
进一步的，所述电子传输层优选为SnO2、TiO2/SnO2、ZnO-ZnS/介孔TiO2和TiO2/介孔TiO2中的一种；进一步优选为SnO2。
本发明另一方面提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法包括：
S1：制备钙钛矿前驱体溶液；
S2：预处理导电玻璃/电子传输层构成的基底；
S3：将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆于所述基底并加热，以生成钙钛矿薄膜层；
S4：通过旋涂法，在所述钙钛矿薄膜层上旋涂含氟磺酸盐前驱液，然后退火制得含氟磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层。
S5：在所述含氟磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层上制备空穴传输层；
S6：在所述空穴传输层上制备电极层。
进一步的，本发明还提供一种大面积钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法包括：
S1：制备钙钛矿前驱体溶液；
S2：预处理导电玻璃/电子传输层构成的基底；
S3：将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆于所述基底并加热，以生成钙钛矿薄膜层；
S4：通过旋涂法，在所述钙钛矿薄膜层上旋涂含氟磺酸盐前驱液，然后退火制得含氟磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层。
S5：在所述含氟磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层上制备空穴传输层；
S6：用激光划刻模组的P2道；
S7：在所述空穴传输层上制备电极层。
本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，包括导电基底、电子传输层、含氟磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层、空穴传输层和电极层。
进一步的，所述的电子传输层的厚度为10-120nm。
进一步的，所述钙钛矿层的厚度为200-900nm。
进一步的，所述空穴传输层的厚度为50-300nm，进一步的，所述空穴传输层为p型无机半导体或p型有机半导体，所述p型无机半导体或p型有机半导体包括但不限于：CuI、CuSCN、spiro-OMeTAD、P3HT或PTAA；其中优选为spiro-OMeTAD。
进一步的，所述电极层为金属电极、碳基电极或其他导电电极；进一步的，所述金属电极的厚度为30-200nm。
相较于先前技术，本发明提供的钝化钙钛矿薄膜层的方法，使钝化修饰后的钙钛矿薄膜层具有优异的稳定性，低缺陷态密度和长载流子寿命。并且能够提高基于该方法钝化修饰的钙钛矿薄膜层组装的太阳能电池的转换效率和稳定性，该钝化稳定钙钛矿薄膜层的方法简单便捷且重复性高。
附图说明
所提供附图可对本发明进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。
图1为对比例1中的未修饰的钙钛矿薄膜与实施例1中的三氟甲磺酸铯修饰的钙钛矿薄膜的拉曼光谱对比图；
图2为基于对比例1中的未修饰的钙钛矿薄膜制备的太阳能电池与基于实施例1中的三氟甲磺酸铯修饰的钙钛矿薄膜制备的太阳能电池的稳态荧光图谱对比图；
图3为对比例1中的未修饰的钙钛矿薄膜与实施例1中的三氟甲磺酸铯修饰的钙钛矿薄膜的稳定性测试对比图；
图4为基于对比例1中的未修饰的钙钛矿薄膜制备的太阳能电池与基于实施例1中的三氟甲磺酸铯修饰的钙钛矿薄膜制备的太阳能电池的效率曲线对比图；
图5为基于对比例6中的未修饰的钙钛矿薄膜制备的大面积太阳能电池与基于实施例1中的五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜制备的大面积太阳能电池的效率曲线对比图。
具体实施方式
以下特定的具体实施例及附图用以对本发明的制备及应用进行详细阐述，熟悉此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技艺的人士的了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如「上」、「内」、「外」、「底」、「一」、「中」等用语，也仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当也视为本发明可实施的范畴。
本发明一方面提供一种钝化钙钛矿薄膜层的方法，包括以下步骤：
(1)制备钙钛矿前驱体溶液；根据本发明的实施例，钙钛矿薄膜层的材料为AaMbXc，其中A包括CH3NH3 +、HC(NH2)2 +、Cs+和Rb+中的至少一种；M为Pb2+；以及X为I-或至少含有I-的卤素离子混合物。
(2)预处理导电玻璃基底，在预处理导电玻璃基底上制备电子传输层，形成由导电玻璃/电子传输层构成的基底，预处理导电玻璃/电子传输层构成的基底。
根据本发明的实施例，电子传输层可为至少一种n型无机半导体或n型有机半导体。
根据本发明发实施例，电子传输层材料可以是适合与钙钛矿搭配使用的，包括但不限于SnO2、TiO2/SnO2、ZnO-ZnS/介孔TiO2和TiO2/介孔TiO2。
根据本发明的实施例，电子传输层优选为SnO2，由于SnO2不仅可以在低温下制备，与钙钛矿薄膜层的能级匹配也比较好，稳定性较好，同时能有效传输电子到电极层，因此，能够确保光电转换效率较高。
(3)将钙钛矿前驱体溶液涂覆于导电玻璃/电子传输层构成的基底并加热，以生成钙钛矿薄膜层；根据本发明的实施例，钙钛矿前驱体溶液可以通过旋涂法、刮涂法、提拉法、狭缝涂布法和喷涂法中的其中的至少一种涂覆于电子传输层；
(4)将含氟磺酸盐用异丙醇稀释，稀释后的溶液中含氟磺酸盐的浓度为3mg/mL，得到含氟磺酸盐前驱液；通过旋涂法，在钙钛矿薄膜层上旋涂含氟磺酸盐前驱液，然后退火制得含氟磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层，根据本发明的实施例，含氟磺酸盐为三氟甲基磺酸盐、五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐、全氟乙基磺酸盐、全氟丁基磺酸盐和全氟辛基磺酸盐中的至少一种。
以下通过实施例说明本发明所提供制备方法的详细制作流程与条件。
实施例1
根据本发明所提供的方法，
(1)将PbI2，CsI，FAI和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按1∶0.03∶0.97∶1的摩尔比溶解在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，在70℃加热的条件下连续搅拌1小时，使其完全溶解，得到浓度为1.4mol/L的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿前驱体溶液；
(2)将由导电玻璃/SnO2层构成的基底在空气氛围、150℃温度条件下退火30分钟，待温度降至室温后将基底转移至手套箱；
(3)将FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿前驱体溶液旋涂于上述基底上，转速为4000转/分，时间30秒，结束后并以150℃加热含有FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿前驱体溶液的基底20分钟，生成黑色钙钛矿相的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜；
(4)取碳酸铯和三氟甲磺酸，在冰浴反应并干燥后得到三氟甲磺酸铯；将得到的三氟甲磺酸铯溶于异丙醇中，制得浓度为3mg/mL的三氟甲磺酸铯；将黑色钙钛矿相的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜上旋涂浓度为3mg/mL的三氟甲磺酸铯，转速4000转/分，时间30秒，结束后再120℃加热10分钟，然后退火制得三氟甲磺酸铯修饰的钙钛矿薄膜层。
进一步制备成钙钛矿太阳能电池，
(5)将空穴传输层材料浓度为30mg/mL的spiro-OMeTAD的氯苯溶液加入四叔丁基吡啶(TBP)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)，充分混合均匀后，旋涂在含氟磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层上，形成空穴传输层。
(6)使用热蒸镀方法，在空穴传输层上蒸镀金电极层。
本实施例上述制备工艺均在湿度为10～15％的氛围中进行，本实施例中的钝化的钙钛矿薄膜厚度为400nm，空穴传输材料层厚度为100nm，金电极层厚度为60nm。
光电转换性能测试：
将本实施例所制备钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率达到19.85％。
进一步基于本实施例的方法制备太阳能电池，共制备得到20组太阳能电池并分别进行性能测试，其光电转换效率的平均值维持在19.8％。
实施例2
(1)将PbI2，CsI，FAI和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按1∶0.03∶0.97∶1的摩尔比溶解在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，在70℃加热的条件下连续搅拌1小时，使其完全溶解，得到浓度为1.4mol/L的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿前驱体溶液；
(2)将由导电玻璃/致密ZnO-ZnS层/介孔TiO2层构成的基底在空气氛围、550℃温度条件下退火30分钟，待温度降至室温后将基底转移至手套箱；
(3)将FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿前驱体溶液旋涂于上述基底上，转速为4000转/分，时间30秒，结束后并以150℃加热含有FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿前驱体溶液的基底20分钟，生成黑色钙钛矿相的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜；
(4)将五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐溶于异丙醇中，制得浓度为3mg/mL的五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐；将黑色钙钛矿相的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜上旋涂浓度为3mg/mL的五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐，转速4000转/分，时间30秒，结束后再120℃加热10分钟，然后退火制得五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层。
进一步制备成钙钛矿太阳能电池，
(5)将空穴传输层材料浓度为30mg/mL的spiro-OMeTAD的氯苯溶液加入四叔丁基吡啶(TBP)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)，充分混合均匀后，旋涂在五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层上，形成空穴传输层。
(6)使用热蒸镀方法，在空穴传输层上蒸镀金背电极层。
本实施例上述制备工艺均在湿度为10～15％的氛围中进行，本实施例中的钝化的钙钛矿薄膜厚度为400nm，空穴传输材料层厚度为100nm，金电极层厚度为60nm，单个子电池面积为0.12cm2。
光电转换性能测试：
将本实施例所制备钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率达到18.8％。
实施例3
(1)将PbI2，CsI，FAI和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按1∶0.03∶0.97∶1的摩尔比溶解在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，在70℃加热的条件下连续搅拌1小时，使其完全溶解，得到浓度为1.4mol/L的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿前驱体溶液；
(2)将由导电玻璃/SnO2层构成的基底在空气氛围、150℃温度条件下退火30分钟，待温度降至室温后将基底转移至手套箱中，其中湿度控制在30％左右；
(3)将FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿前驱体溶液滴加于狭缝中，刮涂成膜后，迅速将基底进行真空闪蒸，再放在150℃的热板上退火20分钟，生成黑色钙钛矿相的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜，其中刮刀高度与基底距离为100μm，刮涂速度为8mm/s；
(4)将五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐溶于异丙醇中，制得浓度为3mg/mL的五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐；将黑色钙钛矿相的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜上旋涂浓度为3mg/mL的五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐，转速4000转/分，时间30秒，结束后再120℃加热10分钟，然后退火制得五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层。
进一步制备成钙钛矿太阳能电池，
(5)将空穴传输层材料浓度为30mg/mL的spiro-OMeTAD的氯苯溶液加入四叔丁基吡啶(TBP)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)，充分混合均匀后，旋涂在五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层上，形成空穴传输层。
(6)使用热蒸镀方法，在空穴传输层上蒸镀金背电极层。
本实施例中的钝化的钙钛矿薄膜厚度为400nm，空穴传输材料层厚度为100nm，金电极层厚度为60nm，单个子电池面积为0.12cm2。
光电转换性能测试：
将本实施例所制备钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率达到18.9％。
实施例4
本实施例制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例电子传输层材料选用ZnO-ZnS/介孔TiO2层，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
光电转换性能测试：
将本实施例所制备钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率达到18.8％。
实施例5
本实施例制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例电子传输层材料选用TiO2/介孔TiO2层，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
光电转换性能测试：
将本实施例所制备钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率达到18.9％。
实施例6
本实施例制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例步骤(1)是将PbI2，MAI和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按1∶1∶1的摩尔比溶解在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，在70℃加热的条件下连续搅拌1小时，使其完全溶解，得到浓度为2mol/L的MAPbI3钙钛矿前驱体溶液，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
光电转换性能测试：
将本实施例所制备钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率达到18.9％。
实施例7
本实施例制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，本实施例步骤(1)是将PbI2，FAI，CsI和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按1∶0.95∶0.05∶1的摩尔比溶解在2-ME(2-甲氧基乙醇)中，在70℃加热的条件下连续搅拌1小时，使其完全溶解，得到浓度为1.2mol/L的FA0.95Cs0.05PbI3钙钛矿前驱体溶液，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
光电转换性能测试：
将本实施例所制备钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率达到18.8％。
实施例8
本实施例制备步骤与材料的选用同实施例3，不用之处在于，本实施例步骤(2)基底选用6cm x 6cm大面积模组，并且在步骤(4)形成空穴传输层后，用激光划刻模组的P2道，其余制备步骤与材料的选用同实施例3。
本实施例中的钝化的钙钛矿薄膜厚度为400nm，空穴传输材料层厚度为100nm，金电极层厚度为60nm。
光电转换性能测试：
将本实施例所制备钙钛矿太阳能电池的大面积器件进行性能测试，其光电转换效率达到15.83％。
表1
对比例1-未修饰
(1)将PbI2，CsI，FAI和NMP(N-甲基吡咯烷酮)按1∶0.03∶0.97∶1的摩尔比溶解在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中，在70℃加热的条件下连续搅拌1小时，使其完全溶解，得到浓度为1.4mol/L的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿前驱体溶液；
(2)将由导电玻璃/SnO2层构成的基底在空气氛围、150℃温度条件下退火30分钟，待温度降至室温后将基底转移至手套箱；
(3)将FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿前驱体溶液旋涂于上述基底上，转速为4000转/分，时间30秒；结束后并以150℃加热含有FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿前驱体溶液的基底20分钟，生成黑色钙钛矿相的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜；
进一步制备成钙钛矿太阳能电池，
(4)将空穴传输层材料浓度为30mg/mL的spiro-OMeTAD的氯苯溶液加入四叔丁基吡啶(TBP)和双三氟甲烷磺酰亚胺锂(Li-TFSI)，充分混合均匀后，旋涂在黑色钙钛矿相的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜上，形成空穴传输层；
(5)使用热蒸镀方法，在空穴传输层上蒸镀金电极层。
上述制备工艺均在湿度为10～15％的氛围中进行，钝化的钙钛矿薄膜厚度为400nm，空穴传输材料层厚度为100nm，金电极层厚度为60nm。
光电转换性能测试：
将对比例1所制备钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率达到18.12％。
如图1所示，为对比例1中的未修饰的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜与实施例1中的三氟甲磺酸铯修饰的钙钛矿薄膜的拉曼光谱对比图，可以看出，在钙钛矿薄膜表面修饰三氟甲磺酸铯后，通过拉曼测试发现，修饰后的钙钛矿薄膜表面有Pb-O键的形成，即磺酸基基团上的氧原子与钙钛矿薄膜表面的Pb2+结合而形成，可以减少表面的缺陷。同时如图2和图3所示，图2为基于对比例1中的未修饰的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜制备的太阳能电池与基于实施例1中的三氟甲磺酸铯修饰的钙钛矿薄膜制备的太阳能电池，两个太阳能电池的稳态荧光图谱对比图，图3为对比例1中的未修饰的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜与实施例1中的三氟甲磺酸铯修饰的钙钛矿薄膜的稳定性测试，可以看出，三氟甲磺酸铯中的含氟甲基基团可以提升钙钛矿薄膜的湿度稳定性，使得经三氟甲磺酸铯钝化后的钙钛矿薄膜表面的缺陷减少，进一步提升器件效率，稳定性也更好。如图4所示，为基于对比例1中的未修饰的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜制备的太阳能电池与基于实施例1中的三氟甲磺酸铯修饰的钙钛矿薄膜制备的太阳能电池的效率曲线对比图，三氟甲磺酸铯修饰的钙钛矿薄膜制备的太阳能电池，其效率进一步得到了提升。
对比例2-三氟乙酸铯修饰
本对比例制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，实施例1的步骤(4)是将黑色钙钛矿相的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜上旋涂浓度为3mg/mL的三氟甲磺酸铯，而本对比例是将黑色钙钛矿相的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜上旋涂浓度为3mg/mL的三氟乙酸铯，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
上述制备工艺均在湿度为10～15％的氛围中进行，钝化的钙钛矿薄膜厚度为400nm，空穴传输材料层厚度为100nm，金电极层厚度为60nm。
光电转换性能测试：
将对比例2所制备钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率达到18.24％。
对比例3-六氟磷酸铯修饰
本对比例制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，实施例1的步骤(4)是将黑色钙钛矿相的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜上旋涂浓度为3mg/mL的三氟甲磺酸铯，而本对比例是将黑色钙钛矿相的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜上旋涂浓度为3mg/mL的六氟磷酸铯，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
上述制备工艺均在湿度为10～15％的氛围中进行，钝化的钙钛矿薄膜厚度为400nm，空穴传输材料层厚度为100nm，金电极层厚度为60nm。
光电转换性能测试：
将对比例3所制备钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率达到18.44％。
对比例4-甲基磺酸铯修饰
本对比例制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，实施例1的步骤(4)是将黑色钙钛矿相的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜上旋涂浓度为3mg/mL的三氟甲磺酸铯，而本对比例是将黑色钙钛矿相的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜上旋涂浓度为3mg/mL的甲基磺酸铯，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
上述制备工艺均在湿度为10～15％的氛围中进行，钝化的钙钛矿薄膜厚度为400nm，空穴传输材料层厚度为100nm，金电极层厚度为60nm。
光电转换性能测试：
将对比例4所制备钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率达到18.37％。
对比例5-全氟磺酸树脂修饰
本对比例制备步骤与材料的选用同实施例1，不用之处在于，实施例1的步骤(4)是将黑色钙钛矿相的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜上旋涂浓度为3mg/mL的三氟甲磺酸铯，而本对比例是将黑色钙钛矿相的FA0.97Cs0.03PbI3钙钛矿薄膜上旋涂全氟磺酸树脂，全氟磺酸树脂是用异丙醇溶剂稀释，稀释后的全氟磺酸树脂溶液浓度为1/15原溶液，其余制备步骤与材料的选用同实施例1。
上述制备工艺均在湿度为10～15％的氛围中进行，钝化的钙钛矿薄膜厚度为400nm，空穴传输材料层厚度为100nm，金电极层厚度为60nm。
光电转换性能测试：
将对比例5所制备钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率达到16.42％。
表2
如表2所示，将实施例1与对比例2、对比例3进行对比，可以看出，由于含氟磺酸盐中的含氟磺酸根可以有效地稳定I-，防止I-的逸出，并且磺酸基基团上的氧原子可以和钙钛矿薄膜层表面的Pb2+结合，形成Pb-O键，减少表面的缺陷，使得基于本方法钝化修饰后得到的钙钛矿薄膜层，能够提高所组装的太阳能电池的光电转换效率和稳定性；将实施例1与对比例4、对比例5进行对比，可以看出，由于含氟磺酸盐中的含氟甲基基团可以提升钙钛矿薄膜层的湿度稳定性，使得基于本方法钝化修饰后得到的钙钛矿薄膜层，能够提高所组装的太阳能电池的光电转换效率和稳定性。
对比例6-未修饰大面积模组制备
本对比例制备步骤与材料的选用同对比例1，不用之处在于，步骤(2)中基底选用6cm x 6cm大面积模组，并且在步骤(4)形成空穴传输层后，用激光划刻模组的P2道。
本对比例中的钙钛矿薄膜厚度为400nm，空穴传输材料层厚度为100nm，金电极层厚度为60nm。
光电转换性能测试：
将对比例6所制备钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率达到11.63％。
表3
如表3所示，将实施例8和对比例6进行对比，可以看出，基于本发明提供的方法钝化的钙钛矿薄膜层组装的大面积模组器件，能够提高大面积模组器件的性能，各项性能参数得到显著提升。
如图5所示，为基于对比例6中的未修饰的钙钛矿薄膜制备的大面积太阳能电池与基于实施例3中的五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜制备的大面积太阳能电池的效率曲线对比图，可以看出，五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜制备的大面积太阳能电池，其效率进一步得到了提升。
对比例7-三氟乙酸铯修饰大面积模组
本对比例制备步骤与材料的选用同对比例2，不用之处在于，本对比例步骤(2)中基底选用6cm x 6cm大面积模组，并且在步骤(4)形成空穴传输层后，用激光划刻模组的P2道。即本对比例7是在对比例2的基础上进一步制备大面积模组。
本对比例中的钙钛矿薄膜厚度为400nm，空穴传输材料层厚度为100nm，金电极层厚度为60nm。
光电转换性能测试：
将对比例7所制备钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率达到13.21％。
对比例8-六氟磷酸铯修饰大面积模组
本对比例制备步骤与材料的选用同对比例3，不用之处在于，本对比例步骤(2)中基底选用6cm x 6cm大面积模组，并且在步骤(4)形成空穴传输层后，用激光划刻模组的P2道。即本对比例8是在对比例3的基础上进一步制备大面积模组。
本对比例中的钙钛矿薄膜厚度为400nm，空穴传输材料层厚度为100nm，金电极层厚度为60nm。
光电转换性能测试：
将对比例8所制备钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率达到13.52％。
对比例9-甲基磺酸铯修饰大面积模组
本对比例制备步骤与材料的选用同对比例4，不用之处在于，本对比例步骤(2)中基底选用6cm x 6cm大面积模组，并且在步骤(4)形成空穴传输层后，用激光划刻模组的P2道。即本对比例9是在对比例4的基础上进一步制备大面积模组。
本对比例中的钙钛矿薄膜厚度为400nm，空穴传输材料层厚度为100nm，金电极层厚度为60nm。
光电转换性能测试：
将对比例9所制备钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率达到13.45％。
对比例10-全氟磺酸树脂修饰大面积模组
本对比例制备步骤与材料的选用同对比例5，不用之处在于，本对比例步骤(2)中基底选用6cm x 6cm大面积模组，并且在步骤(4)形成空穴传输层后，用激光划刻模组的P2道。即本对比例10是在对比例5的基础上进一步制备大面积模组。
本对比例中的钙钛矿薄膜厚度为400nm，空穴传输材料层厚度为100nm，金电极层厚度为60nm。
光电转换性能测试：
将对比例10所制备钙钛矿太阳能电池进行性能测试，其光电转换效率达到13.6％。
表4
上述实施例仅用以例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟习此项技艺的人士均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修改。因此本发明的权利保护范围，应如权利要求书所列。

Claims (10)

1.一种钝化钙钛矿薄膜层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1：制备钙钛矿前驱体溶液；
S2：预处理导电玻璃/电子传输层构成的基底；
S3：将所述钙钛矿前驱体溶液涂覆于所述基底并加热，以生成钙钛矿薄膜层；
S4：用含氟磺酸盐在所述钙钛矿薄膜层进一步钝化修饰，形成含氟磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层；修饰后的钙钛矿薄膜表面形成由磺酸基基团上的氧原子与钙钛矿薄膜表面的Pb2+结合的Pb-O键；
所述含氟磺酸盐的浓度为2-5 mg/mL。
2.根据权利要求1所述的一种钝化钙钛矿薄膜层的方法，其特征在于，所述步骤S4钝化修饰包括通过旋涂法，在所述钙钛矿薄膜层上旋涂含氟磺酸盐前驱液，然后退火制得含氟磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层。
3.根据权利要求1所述的一种钝化钙钛矿薄膜层的方法，其特征在于，所述含氟磺酸盐前驱液的制备方法为：将含氟磺酸盐用异丙醇进行稀释。
4.根据权利要求3所述的一种钝化钙钛矿薄膜层的方法，其特征在于，所述含氟磺酸盐为三氟甲基磺酸盐、五氟苯胺三氟甲烷磺酸盐、全氟乙基磺酸盐、全氟丁基磺酸盐和全氟辛基磺酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求1所述一种钝化钙钛矿薄膜层的方法，其特征在于，所述步骤S3涂覆的方法包括旋涂法、刮涂法、提拉法、狭缝涂布法和喷涂法中的其中的至少一种。
6.根据权利要求1所述一种钝化钙钛矿薄膜层的方法，其特征在于，所述步骤S3钙钛矿薄膜层的材料为AaMbXc，其中A包括CH3NH3 +、HC(NH2)2 +、Cs+和Rb+中的至少一种；M为Pb2+；以及X为I-或至少含有I-的卤素离子混合物。
7.根据权利要求1所述一种钝化钙钛矿薄膜层的方法，其特征在于，所述电子传输层的材料选自SnO2、TiO2/SnO2、ZnO-ZnS/介孔TiO2和TiO2/介孔TiO2中的一种。
8.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如权利要求1至7任一项所述的方法，还包括：
S5：在所述含氟磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层上制备空穴传输层；
S6：在所述空穴传输层上制备电极层。
9.一种钙钛矿太阳能电池的大面积器件制备方法，其特征在于，包括如权利要求1至7任一项所述的方法，还包括：
S5：在所述含氟磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层上制备空穴传输层；
S6：用激光划刻模组的P2道；
S7：在所述空穴传输层上制备电极层。
10.根据权利要求8所述的方法制备的一种钙钛矿太阳能电池，其特征在于，包括导电基底、电子传输层、含氟磺酸盐修饰的钙钛矿薄膜层、空穴传输层和电极层。
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