CN112687807B - 一种基于两步法制备的2d/3d杂化钙钛矿太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种基于两步法制备的2D/3D杂化钙钛矿太阳能电池。该太阳能电池从下至上由衬底、SnO2电子传输层、钙钛矿薄膜、空穴传输层和金属电极组成；所述的钙钛矿薄膜的组成为(FAPbI3)1‑x(MAPbBr3)x。制备中将一定含量四氟苯基四氟硼酸盐添加剂加入到第二步有机胺盐的混合溶液中进行旋涂形成钙钛矿光吸收层，来实现提高钙钛矿薄膜的质量、钝化表面缺陷和减少载流子复合，达到改善钙钛矿太阳能电池光电转换效率的目的。本发明改善了钙钛矿太阳能电池的光电转换性能、并有效钝化了表面缺陷和减少载流子复合，基于该钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池表现出良好的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于新型光伏太阳能电池领域，具体涉及一种基于两步法制备的2D/3D杂化钙钛矿太阳能电池及其制备方法。
背景技术
面对当前能源危机及环境污染的日益加重，更加清洁的新型能源逐渐取代石油、煤炭等传统能源得到了人们的重视和发展。其中，太阳能作为新型能源之一，具有无害性、长久性、大储量等优点，为全球日益增长的能源需求问题提供了良好的解决手段。近几年，一种基于钙钛矿结构的CH3NH3PbX3(X代表卤族元素)材料的钙钛矿太阳能电池(PSCs)属于第三代新型太阳能电池的典型代表。相比于第一代(单晶硅)和第二代(薄膜)太阳能电池，PSCs是具有高效率、低成本、易制备的理想化光伏电池。自2009年制备出的第一块电池至今，PSCs的认证光电转换效率已超过25％。
钙钛矿型太阳能电池，为光伏领域的一个新成员，其吸光材料是指具有与CaTiO3相同晶体结构的一类有机-无机杂化半导体材料，具有吸收能力强、电子迁移率高、电荷寿命长、带隙可调控以及可采用多种方式加工等优点。钙钛矿光吸收材料能够同时完成光生电荷的激发、运输、分离等重要过程，其主要原因是钙钛矿光吸收材料与电荷传输材料有着良好的能级匹配，使得光照后钙钛矿层产生的电子、空穴能够有效的进行分离和快速转移，这对实现高效的钙钛矿太阳能电池具有决定性的作用。传统两步法是指分别制备CH3NH3X溶液和PbX2溶液，首先将PbX2溶液在70℃环境下旋涂在电子传输层上进行干燥，然后将ETL和PbX2的复合层在CH3NH3PbX3溶液中浸渍，干燥后从而形成钙钛矿光吸收层。由于位于晶体内部以及材料表面的缺陷会捕获光生载流子或促进离子的迁移，薄膜的晶化程度等明显影响器件性能和材料的稳定性。当前的两步法的主要不足在于制备过程中当PbI2膜与有机胺盐溶液反应时，PbI2膜的顶部迅速转变为钙钛矿膜，这使得有机阳离子溶液难以充分渗透。无法将底部的PbI2有效地转化为钙钛矿膜，会降低钙钛矿太阳能电池的整体光电性能。
发明内容
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供一种基于两步法制备的2D/3D杂化钙钛矿太阳能电池。该电池将一定含量四氟苯基四氟硼酸盐添加剂加入到第二步有机胺盐的混合溶液中进行旋涂形成钙钛矿光吸收层，来实现提高钙钛矿薄膜的质量、钝化表面缺陷和减少载流子复合，达到改善钙钛矿太阳能电池光电转换效率的目的。本发明改善了钙钛矿太阳能电池的光电转换性能、并有效钝化了表面缺陷和减少载流子复合，基于该钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池表现出良好的稳定性。
本发明的技术方案为：
一种基于两步法制备的2D/3D杂化钙钛矿太阳能电池，该太阳能电池从下至上由衬底、SnO2电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和金属电极组成；
所述的衬底为ITO导电玻璃；
所述的电子传输层的材质为SnO2，厚度为10-50nm；
所述的光吸收层为四氟苯基四氟硼酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层，厚度为650-850nm；每0.1cm2钙钛矿光吸收层含有四氟苯基四氟硼酸盐的量为0.02-20mg；
所述的空穴传输层的材质为Spiro-OMeTAD，厚度为50-250nm；
所述的金属电极材质为金，厚度为50-120nm；
所述ITO导电玻璃方阻是5-30Ω，透过率在80-99％；
所述的基于两步法制备的2D/3D杂化钙钛矿太阳能电池的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤(1)，制备透明导电玻璃衬底：
将衬底分别用异丙醇、去离子水和无水乙醇分别超声清洗10-30分钟，然后在烘箱里烘干，最后用紫外-臭氧机处理5-60分钟；
步骤(2)电子传输层的制备：
将配制好的SnO2溶液旋凃到ITO导电玻璃上，通过匀胶机的旋涂，得到10-50nm厚的SnO2致密层，然后在加热板上梯度退火处理；
其中，所述的退火具体为100-120℃退火5-20分钟，然后再在150-180℃退火10-30分钟；
步骤(3)溶液法制备四氟苯基四氟硼酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层：
将PbI2前驱体溶液旋凃在SnO2电子传输层上，然后在加热板上50-100℃退火1-5分钟；然后再旋涂混合前驱体溶液，然后120-180℃退火10-30分钟；得到厚度为650-850nm的钙钛矿光吸收层；
其中，所述的PbI2前驱体溶液的浓度为0.5～2.0M；溶剂为DMF：DMSO的混合液，二者体积比为9.5：0.5；
所述的混合前驱体溶液中，溶剂为异丙醇，每1mL异丙醇中加入40-100mg的CH(NH2)2I、2-10mg的CH3NH3Br、2-10mg的CH3NH3Cl、0.1-100mg的四氟苯基四氟硼酸盐；
每0.1cm2滴加30～100μlPbI2前驱体溶液/100～300μl有机胺盐前驱体溶液；
步骤(4)空穴传输层的制备：
将配制好的Spiro-OMeTAD溶液旋涂在钙钛矿薄膜的表面，通过匀胶机的旋涂，得到50-250nm厚的空穴传输层；
所述的空穴传输层溶液的溶剂为氯苯，每1-2mL氯苯中含有70-110mg的Spiro-OMeTAD粉体材料、20-120μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂、20-60μL的4-叔丁基吡啶；
步骤(5)金属电极的制备：
将上述制备好的基底放入真空蒸发镀膜设备中，真空度达到1*10-5-5*10-4Pa，金电极镀层厚度为50-120nm；
所述的步骤(2)中的旋涂转速为3000-5000rpm/s，时间为20-40s；
所述的步骤(3)中的旋涂转速为1000-3000rpm/s，时间为20-40s；
所述的步骤(4)中的旋涂转速为2000-4000rpm/s，时间为20-40s。
本发明的实质性特点为：
传统的杂化钙钛矿太阳能电池制备是采取两步法制备，第二步多用浸渍的方法，或者在第一步PbI2溶液中加入添加剂(两性离子、离子液体等)进行旋涂。
而本发明是将一定含量四氟苯基四氟硼酸盐添加剂加入到第二步有机胺盐的混合溶液中，进行旋涂形成钙钛矿光吸收层。
本发明的有益效果为：
本发明利用两步法和四氟苯基四氟硼酸盐添加剂提高了钙钛矿薄膜的晶体质量，钝化缺陷以及降低载流子的复合。该钙钛矿薄膜性质稳定，使得基于该材料的平面结构钙钛矿太阳能电池效率高、且性能稳定；四氟苯基四氟硼酸盐添加剂中的四氟硼酸根离子可以显著提高光致发光寿命，降低陷阱态密度，从而提高开路电压和填充因子。苯环：给电子作用，达到钝化晶界缺陷的目的。氨基：与未配位的Pb结合，填补空位钝化缺陷。器件的效率提升的同时，减少了电流-电压的迟滞效应，并且器件的长时稳定性也得到了明显提高。和没有添加添加剂的标样进行比较，效率从17％提升到20％，长时稳定性在1000h能够保持初始效率的85％，而标样在1000h效率降低明显，仅剩20％左右。
附图说明
图1是钙钛矿太阳能电池结构示意图；
图中ITO导电玻璃1、SnO2电子传输层2、钙钛矿薄膜3、Spiro-OMeTAD空穴传输层4、金属电极5；
图2为实施例1和2中制备的SnO2致密层的扫描电镜图；
图3为实施例1中制备的经掺杂的钙钛矿薄膜的扫描电镜图；
图4为实施例2中制备的未经掺杂的钙钛矿薄膜的扫描电镜图；
图5为实施例1中制备的钙钛矿太阳能电池器件的横截面扫描电镜图；
图6为实施例1和2中制备的钙钛矿太阳能电池器件的J-V(电流-电压)测试曲线；
图7为实施例1和2中制备的钙钛矿太阳能电池器件的长时稳定性测试；
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
所述的Spiro-OMeTAD粉体材料是—纯度为99.86％，优选科技公司，为公知材料。
所述的四氟苯基四氟硼酸盐为公知材料，购至greatcell solar公司。
如图1所示，太阳能电池从下至上由ITO导电玻璃1、SnO2电子传输层2、钙钛矿薄膜3、空穴传输层4和金属电极5。
所述的ITO导电玻璃方阻是5-30Ω，透过率在80-99％；
所述的四氟苯基四氟硼酸盐掺杂的量为0.02-20mg(每0.1cm2)，改善了所述钙钛矿薄膜的晶体质量，减少缺陷以及复合程度。
所述的钙钛矿薄膜(APbX3，A＝CH3NH3 +或CH(NH2)2 +或两者混合物；X＝Cl-、Br-、I-或其混合物)的厚度在650-850nm。
所述的SnO2电子传输层(厚度10-50nm)，Spiro-OMeTAD空穴传输层(厚度50-250nm)所述的金属电极为Au，厚度为50-120nm。
实施例1
步骤(1)选择方阻为5-30Ω，透过率在80-99％的ITO玻璃为衬底(一个标准钙钛矿太阳能电池的面积为0.1cm2)，随后用异丙醇、去离子水和无水乙醇清洗超声。最后用烘箱烘干并用紫外-臭氧机处理5-60分钟备用。
步骤(2)掺杂四氟苯基四氟硼酸盐的钙钛矿前驱体溶液的制备
第一步：PbI2的前驱体溶液：将1.3mmol的PbI2溶在DMF：DMSO(9.5：0.5)混合溶剂中；第二步：将CH(NH2)2I：CH3NH3Br：CH3NH3Cl混合胺盐溶剂按60：6：6(mg)溶在1ml异丙醇中，得到有机胺盐混合前驱体溶液，然后再取10mg的四氟苯基四氟硼酸盐溶在上述有机胺盐混合前驱体溶液(即10mg/ml)中，形成掺杂后的有机胺盐前驱体溶液。上述溶液均充分搅拌溶解。
步骤(3)电子传输层的制备：
将质量百分比为15％的SnO2的胶体水溶液与去离子水按体积比1:6混合制备SnO2前驱液，将配制好的SnO2前驱液旋凃到ITO导电玻璃上，通过控制匀胶机的旋涂时间(30s)和转速(3000rpm)沉积30nm厚的SnO2致密层，然后在加热板上梯度退火处理；120℃退火10分钟，150℃退火20分钟，冷却备用。
步骤(4)钙钛矿薄膜的制备
以0.1cm2为基准，将PbI2前驱体溶液(70μl)以1500rpm/30s旋涂在ITO导电玻璃上，70℃退火一分钟；冷却后，再将掺杂后有机胺盐前驱体溶液(200μl)以1300rpm/30s旋涂在上述冷却后的PbI2表面，在湿度30-40％的环境中150℃退火15分钟，得到的钙钛矿薄膜厚度为750nm。得到其表面形貌如图3所示。
步骤(5)空穴传输层的制备
将预先配好的Spiro-OMeTAD空穴传输层溶液旋涂到钙钛矿薄膜上，转速为3000rmp，时间为30s，空穴传输层的厚度为200nm。
所述的空穴传输层溶液的溶剂为氯苯，每1-2mL氯苯中含有70-110mg的Spiro-OMeTAD粉体材料、20-120μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂、20-60μL的4-叔丁基吡啶；
步骤(6)金属电极的制备
蒸镀设备达到1*10-5-5*10-4Pa后，在上述样品上热蒸发沉积50-120nm厚的Au层，电池面积0.1cm2。
实施例2
除步骤二外，所有步骤和方法与前述实施例一完全相同。
步骤(2)非掺杂的钙钛矿前驱体溶液的制备
第一步PbI2的前驱体溶液：1.3mmol的PbI2溶在DMF：DMSO(9.5：0.5)/1ml溶剂中。
第二步有机胺盐混合前驱体溶液：CH(NH2)2I：CH3NH3Br：CH3NH3Cl混合溶剂按60：6：6(mg)溶在1ml异丙醇中。上述溶液均充分搅拌溶解。其表面形貌如图4所示。
与图4未掺杂离子液体的薄膜进行比较，可以得到的结论是图3中PbI2晶体在减少(图中衬底较亮的区域为PbI2晶体)，分布更加分散。经掺杂的钙钛矿薄膜更加有利于电子的传输，调节残留的PbI2含量并钝化晶界的缺陷。另外，经掺杂的钙钛矿薄膜的表面粗糙度得到明显改善，这有利于与空穴传输层的接触。
实施效果：最后进行电池性能测试，比较电池光电转换性能的高低；通过扫描电子显微镜比较掺杂前后的微观形貌变化；从长时稳定性测试前后器件的效率变化表征器件稳定性。从图6、图7分析可知，与未掺杂离子液体的标样进行比较，光电转换效率从17％提升到20％，器件的长时稳定性在1000h能够保持初始效率的85％，而标样在1000h后效率降低明显，仅剩20％左右。
实施例3
其他步骤同实施例2，不同之处为第二步有机胺盐混合前驱体溶液：CH(NH2)2I：CH3NH3Br：CH3NH3Cl混合溶剂按90：9：9(mg)溶在1ml异丙醇中。然后再取15mg的四氟苯基四氟硼酸盐溶在上述有机胺盐混合前驱体溶液(即15mg/ml)中，形成掺杂后的有机胺盐前驱体溶液。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明未尽事宜公知技术。
Claims (3)
1.一种基于两步法制备的2D/3D杂化钙钛矿太阳能电池，其特征为该太阳能电池从下至上包括衬底、电子传输层、钙钛矿薄膜、空穴传输层和金属电极；
所述的衬底为ITO导电玻璃；
所述的电子传输层的材质为SnO2，厚度为10-50nm；
所述的钙钛矿薄膜为四氟苯基四氟硼酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层，厚度为650-850nm；每0.1cm²钙钛矿光吸收层含有四氟苯基四氟硼酸盐的量为0.02-20mg；
所述的空穴传输层的材质为Spiro-OMeTAD ，厚度为50-250nm；
所述的金属电极材质为金，厚度为50-120nm；
所述基于两步法制备的2D/3D杂化钙钛矿太阳能电池通过如下方法制得，该方法包括以下步骤：
步骤一，制备透明导电玻璃衬底：
将衬底分别用异丙醇、去离子水和无水乙醇分别超声清洗10-30分钟，然后在烘箱里烘干，最后用紫外-臭氧机处理5-60分钟；
步骤二，电子传输层的制备：
将配制好的SnO2溶液旋凃到ITO导电玻璃上，通过匀胶机的旋涂，得到10-50nm厚的SnO2致密层，然后在加热板上梯度退火处理；
其中，所述的梯度退火具体为100-120℃退火5-20分钟，150-180℃退火10-30分钟；
步骤三，溶液法制备四氟苯基四氟硼酸盐掺杂的钙钛矿光吸收层：
将PbI2前驱体溶液旋凃在电子传输层上，然后在加热板上50-100℃退火1-5分钟；然后再旋涂混合前驱体溶液，然后120-180℃退火10-30分钟；得到厚度为650-850nm的钙钛矿光吸收层；
其中，所述的PbI2驱体溶液的浓度为0.5~2.0M；溶剂为DMF：DMSO的混合液，二者体积比为9.5：0.5；
所述的混合前驱体溶液中，溶剂为异丙醇，每1mL异丙醇中加入40-100mg的CH(NH2)2I、2-10mg的CH3NH3Br、2-10mg的CH3NH3Cl、0.1-100mg的四氟苯基四氟硼酸盐；
步骤四，空穴传输层的制备：
将配制好的Spiro-OMeTAD溶液旋涂在钙钛矿薄膜的表面，通过匀胶机的旋涂，得到50-250nm厚的空穴传输层；
所述空穴传输层溶液的溶剂为氯苯，每1-2mL氯苯中含有70-110mg的Spiro-OMeTAD粉体材料、20-120μL双三氟甲烷磺酰亚胺锂、20-60μL的4-叔丁基吡啶；
步骤五，金属电极的制备：
将步骤四得到的材料放入真空蒸发镀膜设备中，真空度达到1*10-5-5*10-4Pa，金电极镀层厚度为50-120nm。
2.如权利要求1所述基于两步法制备的2D/3D杂化钙钛矿太阳能电池，其特征为所述ITO导电玻璃方阻是5-30Ω，透过率在80-99％。
3.如权利要求1所述基于两步法制备的2D/3D杂化钙钛矿太阳能电池，其特征为所述步骤二中的旋涂转速为3000-5000rpm/s，时间为20-40s；
所述步骤三中的旋涂转速为1000-3000rpm/s，时间为20-40s；
所述步骤四中的旋涂转速为2000-4000rpm/s，时间为20-40s。
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