CN113363389B - 一种钙钛矿太阳能电池p/i界面的修饰方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种对钙钛矿太阳电池p/i界面的修饰方法，钙钛矿太阳电池包括透明导电衬底、空穴传输层、p/i界面修饰层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极，所述p/i界面修饰层为二甲双胍盐酸盐。本发明通过该界面修饰层，可有效提高空穴传输材料对钙钛矿溶液的浸润性，从而提高钙钛矿薄膜的结晶质量。同时该修饰层可有效钝化钙钛矿缺陷，对太阳电池的开路电压、短路电流密度、填充因子、光电转换效率都有显著的提升作用;本发明提出的修饰方法为制备高效的钙钛矿太阳电池提供了一个广阔前景。

Description

一种钙钛矿太阳能电池p/i界面的修饰方法

技术领域

本发明涉及光电功能材料与器件技术领域。本发明涉及一种钙钛矿太阳能电池p/i界面的修饰方法，p/i界面修饰层的引入能够大幅度改善钙钛矿溶液在衬底上的浸润性进而提高钙钛矿太阳电池器件的性能，同时涉及到了钙钛矿材料缺陷钝化的问题。

背景技术

自从钙钛矿材料被应用在光伏领域以来，其不断增长的效率、低温溶液处理以及低廉的材料成本有望进一步降低电力成本。目前为止，单结钙钛矿太阳电池（PSC）已达到25.5％的认证光电转换效率（PCE），这主要归因于钙钛矿具有优异的光电性能，如高光吸收系数，可调带隙，低激子结合能，较长的载流子寿命和扩散长度。在不同结构的PSC器件中，倒置平面（p-i-n）钙钛矿太阳电池因其迟滞小、制备工艺简单、可低温制备、可用于叠层电池等优势，在光伏领域有广阔的应用前景。

目前在p-i-n型钙钛矿太阳电池中最常用的两种有机空穴传输层（HTL）材料是：聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）和聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（PTAA）。PTAA广泛用于p-i-n型PSC中代替PEDOT:PSS。其比PEDOT:PSS有更匹配的能级和更好的载流子传输性能，而且其自身呈现中性，可明显改善电池的长期稳定性。但是PTAA存在浸润性问题，其上很难形成完全覆盖的致密钙钛矿薄膜，严重影响了钙钛矿薄膜的质量和表面形貌。因此利用PTAA来实现高效p-i-n型PSC，需要克服表面浸润性问题。

此外，低形成能的钙钛矿材料其有机组分易从表面逸出，从而造成表面或晶界缺陷，严重影响了器件的效率和稳定性。因此，钙钛矿薄膜的表面改性和缺陷钝化是实现高效率和稳定性的关键。

发明内容

（一）：发明目的

本发明主要在p/i界面处引入DMBG修饰层，发现其不仅可以提高PTAA对钙钛矿溶液的浸润性，也可以改善其上层的钙钛矿薄膜的结晶质量，同时还可实现对钙钛矿缺陷的钝化，从而改善钙钛矿太阳电池的性能。

（二）：技术方案

一种钙钛矿太阳能电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、p/i界面修饰层、钙钛矿 活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极，其中，所述p/i界面修饰层为二甲双胍盐酸盐 材料（简称DMBG），所述二甲双胍盐酸盐材料分子结构为

。

所述的太阳能电池，其中，DMBG可有效提高器件的短路电流、开路电压、填充因子、光电转换效率等光伏参数。

所述的DMBG修饰层，其中，可有效提高空穴传输材料对钙钛矿溶液的浸润性，进而在空穴传输层上获得大晶粒、高质量钙钛矿薄膜。

所述的DMBG修饰层，其中，能够有效的阻止钙钛矿层与衬底的直接接触，能够抑制界面载流子复合及漏电流。

所述的DMBG修饰层，其中，能够减少钙钛矿薄膜内部孔隙，抑制界面复合及漏电流。

所述的DMBG修饰层，其中，能够使钙钛矿薄膜表面平整致密，利于其上高质量电子传输层的制备，并改善钙钛矿与电子传输层间的电学接触。

（三）有益效果：

本发明提供一种对钙钛矿太阳电池p/i界面的修饰方法，在空穴传输层和钙钛矿活性层中间引入DMBG修饰层可以通过静电相互作用钝化电荷缺陷并且有效改善空穴传输层表面的疏水特性，提高钙钛矿膜的成膜质量降低缺陷密度，大幅度改善太阳电池器件的性能。本发明为钙钛矿太阳电池的p/i界面修饰提供了一种新的思路，为制备出高效的钙钛矿太阳电池提供了一个广阔的前景。

附图说明

图1为本发明钙钛矿太阳能电池的结构示意图；

图2 为本发明优选实例中ITO/PTAA/DMBG/PVK/PCBM/BCP/Au结构的完整器件SEM断面图；

图3为本发明优选实例中无修饰和具有不同浓度DMBG界面修饰层的器件的典型J-V曲线;

图4为本发明优选实例中（a）原始（b）有DMBG修饰的PTAA薄膜对DMF接触角在3分钟内的变化趋势图;

图5为本发明优选实例中（a）原始（b）5-G，（c）10-G，（d）15-G修饰PTAA薄膜后的表面AFM图;

图6为本发明优选实例中（a）无DMBG修饰（b）-（d）分别用5-G、10-G、15-G修饰PTAA薄膜上的钙钛矿薄膜表面SEM图；

图7为本发明优选实例中（a）无DMBG修饰（b）用10-G修饰PTAA薄膜上钙钛矿的SEM断面图；

图8为本发明优选实例中无修饰和不同浓度DMBG界面修饰层上的钙钛矿薄膜的稳态PL光谱；

图9为本发明优选实例中无修饰和不同浓度DMBG界面修饰层上的钙钛矿薄膜的TRPL光谱。

具体实施方式

下面结合优选的实施例以及完整的测试结果对本发明做进一步详细说明，在以下的描述中阐述了更多的细节以便于充分理解本发明，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下根据实际应用情况作类似推广、演绎，因此不应以此具体实施例的内容限制本发明的保护范围。

本发明提供的一种钙钛矿太阳能电池，如图1所示，包括透明导电衬底1、空穴传输层2、二甲双胍修饰层3、钙钛矿活性层4、电子传输层5、空穴阻挡层6和金属电极7。

本发明所述二甲双胍修饰层3是包括三个胺基化合物的材料，其中胺基可以通过静电相互作用钝化电荷缺陷，而胍具有三个胺基，同时胍还具有优异的钝化效果，因此，利用多胍分子可以使钝化位点增多，更有利于钝化缺陷。所述空穴传输层2为P型导电大分子聚合材料PTAA，该类材料表现为较为严重的疏水特性，限制了高质量钙钛矿薄膜在其上方的制备。本发明通过提出独有的策略，在空穴传输层2与钙钛矿活性层4中间加入二甲双胍修饰层3，能够有效的解决上述疏水问题，从而得到一种高质量的钙钛矿太阳能电池，太阳能电池的性能也大幅度提升。

本发明所述DMBG溶液的制备步骤为：将采用DMSO 作为溶剂溶解DMBG。首先用精密天平分别称取5 mg，10 mg，15 mg的DMBG放入小瓶中，接下来向小瓶中加入1 mL的DMSO，摇晃5分钟左右直至DMBG完全溶解，分别得到浓度为5 mg/mL，10 mg/mL，15 mg/mL的澄清透明的DMBG溶液，本发明将DMBG溶液的不同浓度分别命名为5-G，10-G，15-G。

所述DMBG界面修饰能够优化钙钛矿太阳电池器件的性能，本发明采用两步法制备了倒置平面钙钛矿太阳电池，其器件结构为ITO玻璃/ PTAA /DMBG修饰层/FAMAPbI钙钛矿/PCBM/BCP/Au。完整器件的SEM断面图如图2所示。图3为无修饰和用不同浓度DMBG修饰p/i界面的器件的典型光电流密度与电压关系（J-V）曲线，在一个太阳光照射下（AM1.5G，100 mW/cm²），有效面积为0.089 cm²的钙钛矿太阳电池，所产生的Jsc为23.01 mA/cm²，Voc只有940mV，而FF为76.5％，最终PCE仅为16.54％。这可能归因于钙钛矿晶体结晶质量较差以及钙钛矿薄膜的较高缺陷态密度和较显著非辐射复合。通过引入DMBG界面修饰层，可以显着提高器件的性能。通过对DMBG浓度进行优化，钙钛矿太阳电池器件的J-V表征表明，DMBG溶液的最佳浓度为10 mg/mL。

所述DMBG修饰层可有效提高空穴传输材料（PTAA）对钙钛矿溶液浸润性的问题，图4（a）为有无DMBG修饰的PTAA薄膜表面对DMF溶剂的接触角。无修饰PTAA薄膜表面接触角为17.89°，这会使后续滴加的PbI2液滴呈现出凝聚倾向，不易摊开，进而使旋涂的PbI2薄膜有孔洞，不能完全覆盖PTAA表面。当在PTAA薄膜表面沉积一层DMBG修饰层后，如图4（b）所示，接触角可以降低倒14.24°，同时经过180 s后，将趋向于10.10°，而此时无修饰PTAA薄膜表面接触角为12.41°，这充分说明DMBG可以改善PTAA薄膜的表面疏水特性，使其上的钙钛矿前驱体溶液更易摊开，这是由于DMBG本身具有亲水性的胺基官能团，小接触角促使不均匀成核的Gibbs自由能降低，较高的成核密度将促进薄膜致密化的过程，从而有利于更高质量钙钛矿薄膜的形成。

所述DMBG溶液可以改变PTAA薄膜的表面，为研究DMBG处理对PTAA薄膜表面的影响，本发明对不同浓度的DMBG修饰的PTAA表面进行了原子力显微镜（AFM）表征，如图5所示，可以看出，无DMBG溶液处理的PTAA薄膜表面粗糙度较小，为2.187 nm，但是薄膜有较多孔隙。旋涂DMBG溶液后，薄膜表面粗糙度增大，可能是DMBG晶粒附着在了PTAA薄膜表面，其中10-G修饰的PTAA薄膜表面粗糙度最大，为2.782 nm；同时也可以看到薄膜表面更加致密，几乎无孔隙，这能够有效的阻止钙钛矿吸收层与衬底的直接接触，从而防止漏电。

所述DMBG界面修饰能够改变钙钛矿薄膜的表面形貌，本发明通过扫描电镜（SEM）表征了不同修饰情况下，PTAA薄膜上沉积的钙钛矿薄膜的表面形态。图6（a）-（d）分别为无修饰、5 mg/mL、10 mg/mL、15 mg/mL DMBG界面修饰层上钙钛矿薄膜的表面形貌。可以发现，原始的钙钛矿薄膜结晶质量较差，有很多孔隙（见图6（a）圆圈圈出的区域），这些空洞会造成电子传输层(ETL)与HTL直接接触，从而形成漏电流，同时空隙还会造成载流子在此处的无效复合。钙钛矿薄膜表面的孔隙随着DMBG浓度的增大会不断减少，同时晶粒尺寸及结晶质量也将有提升，这表明DMBG界面修饰有利于钙钛矿晶体的生长。图7为有无DMBG界面修饰情况下PTAA薄膜上方所制备的钙钛矿薄膜的断面SEM图，可以看到无修饰情况下钙钛矿薄膜有明显且较多晶界，而经DMBG处理后，钙钛矿薄膜由连续大晶粒组成，这种形貌结构有利于降低晶界处的复合损失，进一步证实了DMBG修饰有利于提高钙钛矿膜的成膜质量。另外，如图7（b）所示，钙钛矿薄膜的厚度为764.4 nm，此厚度可以保证太阳光的充分吸收，确保器件具有较高的Jsc。在后续器件制备中，在不特殊说明情况下，钙钛矿薄膜厚度与此值相一致。

所述DMBG界面修饰能够有效抑制钙钛矿薄膜中载流子的非辐射复合途径，本发明测量了玻璃衬底上钙钛矿薄膜的光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）谱如图8和图9所示，5-G，10-G和15-G界面修饰层上的钙钛矿薄膜的PL强度分别比无修饰对照钙钛矿薄膜高1.4、2.6和1.3倍左右。充分表明DMBG能够有效减少钙钛矿薄膜的非辐射复合中心，其中10 mg/ml的DMBG修饰的情况下，达到最高的PL峰强度，说明该浓度的DMBG对钙钛矿薄膜质量的改善最佳。此外，观察到随着DMBG浓度的增大，PL峰的峰位逐渐蓝移（从796 nm蓝移到792 nm），这说明DMBG对位于钙钛矿价带（VBM）或导带（CBM）上方或下方的浅能级缺陷有钝化作用，使带尾态减少，之前有文献报道的路易斯碱钝化钙钛矿缺陷也出现过类似的PL蓝移。TRPL也证实了类似的结果（如图9所示），TRPL衰减曲线可以很好地采用双指数衰减函数拟合，同时，本发明还根据拟合结果估算了平均载流子寿命，在DMBG修饰的情况下，钙钛矿的平均载流子寿命显着增加，其中有10-G界面修饰层的钙钛矿薄膜平均载流子寿命最长，高达520.46 ns，表明DMBG可以有效抑制钙钛矿薄膜中载流子的非辐射复合途径，提高钙钛矿薄膜的质量。本发明为倒结构钙钛矿太阳能电池的发展开辟了新思路。

下面对本申请中的英文缩写进行说明：

PTAA（Poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine）

ITO（Indium tin oxide）

DMBG (dimethyl biguanide)

DMF（N,N-Dimethylformamide）

DMSO（dimethyl sulfoxide）

MAI（methylammouniumiodide）

FAI（formamidiniumiodide）、

PC₆₁BM（Phenyl-C61-butyric acid methyl ester）

BCP（Bathocuproine）

MAac（methylammonium acetate）

以上内容是对本发明创造的优选的实施例的说明，可以帮助本领域技术人员更充分地理解本发明创造的技术方案，也可以在钙钛矿太阳能电池领域激发新的思想，改变原有的思考模式，并且为倒结构钙钛矿太阳能电池性能的提升做出了巨大的贡献。对本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演和变换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims (6)

1.一种钙钛矿太阳能电池，包括透明导电衬底、空穴传输层、p/i界面修饰层、钙钛矿活性层、电子传输层、空穴阻挡层和金属电极，其特征在于，

所述p/i界面修饰层为二甲双胍盐酸盐材料（简称DMBG），所述二甲双胍盐酸盐材料分子结构为

；

所述钙钛矿太阳能电池为倒置平面钙钛矿太阳电池，所述p/i界面修饰层设置在空穴传输层与钙钛矿活性层中间。

2.根据权利要求1所述钙钛矿太阳能电池，其特征在于，DMBG有效提高器件的短路电流、开路电压、填充因子、光电转换效率光伏参数。

3.根据权利要求2所述钙钛矿太阳能电池，其特征在于，DMBG有效提高空穴传输材料对钙钛矿溶液的浸润性，进而在空穴传输层上获得大晶粒、高质量钙钛矿薄膜。

4.根据权利要求2所述钙钛矿太阳能电池，其特征在于，能够有效的阻止钙钛矿层与衬底的直接接触，能够抑制界面载流子复合及漏电流。

5.根据权利要求2所述钙钛矿太阳能电池，其特征在于，能够减少钙钛矿薄膜内部孔隙，抑制界面复合及漏电流。

6.根据权利要求2所述钙钛矿太阳能电池，其特征在于，能够使钙钛矿薄膜表面平整致密，利于其上高质量电子传输层的制备，并改善钙钛矿与电子传输层间的电学接触。

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