CN102417204A

CN102417204A - 一种溶液化学原位反应合成硫化铅薄膜的方法

Info

Publication number: CN102417204A
Application number: CN2011102139918A
Authority: CN
Inventors: 靳正国; 王鑫
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2011-07-29
Filing date: 2011-07-29
Publication date: 2012-04-18

Abstract

本发明公开了一种溶液化学原位反应合成硫化铅薄膜的方法，步骤为：(1)配制前驱体溶液；(2)原位反应制备PbS薄膜，将表面附有铅先质膜的沉积基片垂直浸入硫源阴离子前驱体溶液中进行原位化学反应，10秒后，将沉积基片匀速提拉出反应溶液；用去离子水洗涤，再置于干燥箱中，形成一层PbS反应沉积层；(3)热处理。本发明提供了一种高效、便利、污染小、成本低的PbS薄膜原位化学合成新方法，采用无机盐为先质，醇醚、醇胺为溶剂等低毒性化工原料，在较低的温度下合成硫化铅薄膜，具有溶液沉积反应均一性好、结晶度高、薄膜厚度易于控制的优点。

Description

一种溶液化学原位反应合成硫化铅薄膜的方法

技术领域

本发明是关于合成硫化铅薄膜的，尤其涉及一种溶液化学原位反应合成硫化铅薄膜的方法。

背景技术

硫化铅(PbS)具有NaCl型晶体结构，是一种重要的Ⅳ-Ⅵ族半导体，具有窄的直接带隙能(0.41eV，300K)和较大的激子玻尔半径(18nm)，在许多工程技术领域已得到了广泛的应用。

单分散、纳米尺度结构的半导体晶体，由于其至少在一维尺度在纳米量级，具有量子限域效应，表现出独特的光、电特性。纳米结构PbS具有强的量子限域效应，其纳米粒子由于蓝移后接近太阳能电池吸收边界，电子能带跨越900～1600nm的红外光谱区域，在近红外区1641nm处出现荧光发射峰，三次非线性光学性能大约是GaAs的30倍，CdSe的1000倍。它的单晶或多晶光学特性正好和“通讯波长”部分重叠，被用作红外探测器的窗口，更多的是最近被用作红外发射器及太阳能控制器材料，在光子开关、热和生物成像、光电器件、太阳能电池以及高效光伏转化等方面有着潜在的应用。(参见糜裕宏，张孝彬，季振国等，球状、立方状及空立方状PbS纳米晶的控制合成及其形成机理，无机化学学报2009，25(9)：1563-1568)。此外，PbS量子点亲水性强，生物体相容，可望在生物和医学领域，如生物标记、疾病诊断等方面获得广泛应用。(参见赵旭升，干建群，刘光华，陈爱民，PbS量子点的一步合成法及其光学性能，化学学报2008，66(16)：1869-1872)。

PbS二元半导体薄膜的制备方法包括物理法和化学法。其中物理法主要是利用高温引起物质蒸发或电子、离子、光子等高能粒子的能量造成靶物质的溅射，在衬底上形成所需要的薄膜，如真空蒸镀法、磁控溅射法等。化学法主要包括：电化学沉积法、化学浴沉积法(CBD)、连续离子层吸附反应法(SILAR)、液-液接触反应法等。阴极式电沉积方法一般适于制备纳米晶金属或半导体。电沉积过程中，阴极附近溶液中的金属离子放电形成更低价的金属离子或金属单质，金属单质可直接通过电结晶而沉积到阴极上。另外金属离子也可通过与溶液中的阴离子结合形成化合物而在阴极沉积出来[参见Morrison S R，Electrochemistry atsemiconductor and oxidized metal electrodes NewYork：Plenum 1980]。Mondal等人使用电化学沉积法制备了PbS薄膜，在Pb(OAc)₂、Na₂S₂O₃、NaEDTA和蒸馏水组成的溶液中，铅条作为阳极，TCO作为阴极，沉积薄膜[Mondal A，Mukherjee N，Cubic PbS thin films on TCO glasssubstrate by galvanic technique Materials Letters 2006 60：2672-2674]。电化学沉积制备PbS薄膜的原理是阳极表面铅释放2个电子，变为Pb²⁺，溶于溶液中，溶液中的Pb²⁺被吸附到阴极，Pb²⁺与S₂O₃ ^2-在阴极获得电子，S₂O₃ ^2-分解，与Pb²⁺反应生成PbS。化学浴沉积法(CBD)是一种化学反应沉积薄膜的方法，化学浴沉积是将经过预处理的衬底浸入含有金属离子、阴离子和其它功能试剂的溶液中，经化学反应异相沉积而获得半导体薄膜的一种技术。Seghaier等人和Lima等人分别使用化学浴沉积法制备了PbS薄膜，以Pb(NO₃)₂、硫脲溶解在NaOH溶液中沉积出致密薄膜[seghaier S，Kamouna N，Brini R，et a1.Structural and optical properties of PbSthin films deposited by chemical bath deposition Materials Chemistry and Physics 200697：71-80]。但此法异相沉积薄膜过程伴生均相沉淀现象，产生较明显的材料损失，并由此带来环境污染影响较大。SILAR法是在化学浴沉积和原子层外延生长的基础上发展起来的一种化学成膜技术，采用了独立的离子前驱体溶液，利用基片表面的离子吸附，以层层吸附界面沉积反应的循环方式进行薄膜制备，从而使得溶液中不会形成均相反应沉淀物。SILAR法在非均相生长机理的控制下，能够得到均一性好，致密度高的薄膜[参见Lindroos S，Growth andcharacterization of zinc sulfide thin films deposited by successive ionic layer adsorption andreaction(SILAR)method Materials Research Bulletin 1997 33：453-459和Lindroos S，Depositionof manganese-doped zinc sulfide films by the successive ionic layer adsorption andreaction(SILAR)method Thin Solid Films 1996，263：79-84]。Puiso等人使用SILAR法制备了PbS薄膜，以Pb(OAc)₂在pH＝7下溶于三乙醇胺为Pb源，硫代乙酰胺为S源，将处理后的基片交替浸入这两种不同的前驱液中进行循环沉积[Puiso J，Tamuleviciusa S，Laukaitisa G，etal.Growth of ultra thin PbS films by SILAR technique Thin Solid Film 2003 428：223-226]。此法可大面积沉积薄膜，但生长速度缓慢，制备效率不高。Hawaldar等人使用液-液接触反应法制备PbS薄膜，是将含有饱和H₂S的CCl₄溶液注射到Pb(NO₃)₂的溶液表面生成纳米PbS薄膜。但此法细节要求过高，不易于薄膜生长速率和厚度的控制[Hawaldar R R，Umarji G G，Ketkar SA.Nanoscale multilayer PbS thin films fabricated by liquid-liquid interface reaction technique forsolar photovohaic applications Materials Science and Engineering B 2006 132(1-2)：170-173]。

本专利申请首次提出了一种PbS薄膜的溶液化学原位反应制备方法，该方法是在沉积基底上预制备出铅源先质薄膜，然后在硫源反应溶液中进行PbS合成反应，获得沉积薄膜。其技术特点是回避了CBD沉积方法存在的均相成核生长造成的原料浪费和生产污染，同时相比于SILAR法具有明显高的制备效率。

发明内容

本发明的目的是，克服现有技术的缺点和不足，首次提出PbS薄膜的溶液化学原位反应制备方法，该方法是在沉积基底上预制备出铅源先质薄膜，然后在硫源反应溶液中进行PbS合成反应，获得沉积薄膜。其技术特点是回避了CBD沉积方法存在的均相成核生长造成的原料浪费和生产污染，同时相比于SILAR法具有明显高的制备效率。提供一种高效、便利、污染小的PbS薄膜原位化学合成新方法。

本发明通过如下技术方案予以实现。

溶液化学原位反应合成硫化铅薄膜的方法，具有如下步骤：

(1)配制前驱体溶液

将硝酸铅Pb(NO₃)₂溶于乙二醇甲醚，搅拌，完全溶解后得到澄清透明的铅源阳离子前驱体溶液，其浓度为0.1mol/L；再将硫化钠Na₂S溶于水和乙醇胺的混合溶液中，混合均匀，得到硫源阴离子前驱体溶液，其浓度为0.083mol/L-0.415mol/L；

(2)原位反应制备PbS薄膜

采用玻璃基片做沉积基片，进行超声洗涤，用稀释硝酸溶液、去离子水和无水乙醇各超声清洗15min，浸泡于无水乙醇中备用；

将上述洁净的沉积基片垂直浸入步骤(1)的铅源阳离子前驱体溶液中进行表面吸附，浸渍时间为10秒；匀速提拉出溶液，取出沉积基片在60℃-170℃温度范围下进行干燥，形成一层铅源阳离子先质薄膜；再将表面附有铅先质膜的沉积基片垂直浸入硫源阴离子前驱体溶液中进行原位化学反应，反应10秒后，将沉积基片匀速提拉出反应溶液；用去离子水洗涤，去除反离子Na⁺、NO₃ ^-以及乙醇胺等有机溶剂的污染，再置于干燥箱中，在60℃-170℃温度范围下进行薄膜干燥，形成一层PbS反应沉积层；反复以上操作获得所需薄膜厚度；

(3)热处理

将步骤(2)沉积有PbS薄膜的沉积基片置于坩埚中，放入电炉，以每分钟5℃的速度升温，至250℃时停止加热，保温20分钟，随炉冷却。

所述步骤(2)的玻璃基片也可采用其它基片，如ITO玻璃基片即铟锡金属氧化物玻璃基片，FTO玻璃基片即掺杂氟的SnO2玻璃基片。

所述步骤(2)的浸泡于无水乙醇中备用的沉积基片，使用前将其进行干燥处理。

本发明的有益效果是提供了一种高效、便利、污染小、成本低的PbS薄膜原位化学合成新方法，采用无机盐为先质，醇醚、醇胺为溶剂等低毒性化工原料，在较低的温度下合成硫化铅薄膜，该方法具有溶液沉积反应均一性好、结晶度高、薄膜厚度易于控制的优点。此方法合成路线简单，既提高了薄膜的生产效率、节约了原料、降低了成本，又减少了排放、降低了环境污染。

附图说明

图1、图2、图3是实施例1、2、3制备的PbS薄膜场发射扫描电子显微镜图；

图4、图5、图6、图7、图8、图9是实施例4、5、6、7、8、9制备的PbS薄膜场发射扫描电子显微镜图；

图10、图11、图12、图13、图14是实施例10、11、12、13、14制备的PbS薄膜场发射扫描电子显微镜图；

图15是实施例9、8、7制备PbS薄膜的XRD图谱；

图16是实施例19制备的PbS薄膜的紫外-可见光吸收光谱和(αhv)²～hv的关系曲线；

图17是制备PbS薄膜的原位化学反应法工艺流程图。

具体实施方式

本发明所用原料均采用市售的纯度为分析纯的原料。图17是制备PbS薄膜的原位化学反应法工艺流程图，具体实施例详见表1.

表1

本发明上述实施例的有关检测方法如下：

晶相分析：采用日本理学Rigaku D/max-2500型X射线衍射仪，Cu Kα线，λ为0.154059nm。

形貌观察：采用JEOL 6700型场发射扫描电镜(FESEM)进行表面形貌观察。

禁带宽度测定：采用美国Beckman公司DU-8B型紫外-可见分光光度计，测量在350～2000nm波长范围内的光吸收曲线。利用公式αhv＝k(hv-E_g)^m，通过对曲线(αhv)²-hv的直线段外延至横坐标的截距获得。

图1、2、3是实施例1、2、3制备的PbS薄膜场发射扫描电子显微镜图。说明随着阴离子浓度的增加，薄膜的致密度、均匀程度有所改善。

图4、5、6、7、8、9是实施例4、5、6、7、8、9制备的PbS薄膜场发射扫描电子显微镜图。说明随着干燥温度的改变，薄膜的表面形貌有所改变，结晶度相应有所提高。

图10、11、12、13、14是实施例10、11、12、13、14制备的PbS薄膜场发射扫描电子显微镜图。说明随着拉膜次数的增加，薄膜的均匀程度和结晶度均有所提高。

图15是实施例9、8、7制备PbS薄膜的XRD图谱。说明在不同的温度下干燥，均能获得PbS的单一相。

图16是实施例19制备的PbS薄膜的紫外-可见光吸收光谱和(αhv)²～hv的关系曲线。由图可知，制备薄膜的禁带宽度位于0.55eV左右，显示了纳米尺度下有强烈的蓝移效应。

Claims

1.一种溶液化学原位反应合成硫化铅薄膜的方法，具有如下步骤：

(1)配制前驱体溶液

(2)原位反应制备PbS薄膜

(3)热处理

2.根据权利要求1的溶液化学原位反应合成硫化铅薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)的玻璃基片也可采用其它基片，如ITO玻璃基片即铟锡金属氧化物玻璃基片，FTO玻璃基片即掺杂氟的SnO2玻璃基片。

3.根据权利要求1的溶液化学原位反应合成硫化铅薄膜的方法，其特征在于，所述步骤(2)的浸泡于无水乙醇中备用的沉积基片，使用前将其进行干燥处理。