CN104900945A - ITO衬底上无溶剂元素直接制备PbS薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开在ITO衬底上无溶剂元素直接制备PbS薄膜的方法，应用硫粉的低温升华特性,在密闭的充满氮气的反应釜内，在溅射有单质铅膜的氧化铟锡导电玻璃(ITO)衬底上，在低温的条件下，元素直接反应，原位生长PbS薄膜，反应釜内充满氮气而不是任何的溶剂做反应介质。在ITO玻璃衬底上，溅射一层均匀致密的Pb膜并通过膜厚监控系统控制所溅射的Pb膜厚度。在150摄氏度左右的温度下，升华出来的硫和ITO玻璃衬底上的Pb膜发生元素直接反应并在衬底上原位生成PbS薄膜;为了防止S蒸汽遇到镀有Pb膜的ITO衬底再次冷凝成S膜而覆盖在Pb膜上阻隔后续的元素直接反应，我们将Pb膜朝下摆放并错开S源。该PbS薄膜具有独特的双层结构并紧密吸附在衬底上，是一种绿色环保制备技术。
Description
技术领域
本发明属于材料化学与物理技术领域，尤其涉及一种在氧化铟锡（ITO）导电玻璃衬底上无溶剂元素直接反应原位制备硫化铅（PbS）薄膜。
背景技术
PbS材料尤其是PbS薄膜在太阳能电池，红外探测及气体传感等领域有着广泛应用。到目前为止，很多方法都被应用来制备PbS薄膜，包括化学浴沉积、化学气相沉积、热蒸发等。这些制备技术一般由液态、气-液-固态或者是气-固态等反应驱动。虽然这些方法很有效也很重要，但是，他们自身也存在着一定的缺陷而限制他们的大规模使用。例如，一些方法需要昂贵的设备、相对高的反应温度或者大量的能量供应，有的方法需要使用到有毒的金属有机化合物或者有毒的气体（如硫化氢）等。为了便于器件的制备及应用，人们一直努力开发一些便捷、低耗并有效的方法来大尺度制备相关金属硫化物半导体薄膜材料。
一种直接有效的制备金属硫化物半导体的方法是在高温下直接混合单质金属和硫（S）粉或硒（Se）粉进行元素直接反应。传统的元素直接反应法很容易制备粉末状的金属硫化物，但获得相应的薄膜材料的难度就比较大了，并且较高的温度往往使得所制备的金属硫化物颗粒具有较大的尺寸。因此，我们希望发展一种操作简单、高效且经济的元素直接反应法来原位制备金属硫化物薄膜。我们曾开发溶剂热元素直接反应法原位制备二元的PbS, CdSe, In2S3, Ag2S, CuS, Ag2Se, 三元的 ZnIn2S4和四元的Cu2ZnSnS4等材料体系。在反应中，我们应用简单的乙醇或乙二胺等有机物作为溶剂，以S粉或Se粉为反应物之一，在相应的金属泊片或镀有相应金属单质薄膜的任何衬底上原位生长大尺寸具有均匀表面结构的薄膜。实验结果表明，该方法对于铅（Pb）泊片上原位制备PbS薄膜具有很好的应用，但是，如果我们选择镀有Pb薄膜的ITO玻璃为衬底原位制备PbS薄膜时，生成的PbS薄膜发生很严重的脱落现象。但对于光电器件而言，ITO玻璃衬底在透光度及导电性方面有自身独特的优势。并且，薄膜的原位制备将改善薄膜和衬底之间的接触并因此降低彼此的接触电阻。因此，在ITO玻璃衬底上原位制备PbS薄膜具有非常大的潜在的应用价值。
针对上述问题，在本发明中，我们将介绍一种无溶剂元素直接反应法在ITO玻璃衬底上原位生长PbS薄膜。在这个反应中，应用S粉的低温升华特性，在密闭的充满氮气（N2）的反应釜内，在溅射有单质Pb膜的ITO导电玻璃衬底上，在低温的条件下，元素直接反应并原位生长PbS薄膜。该PbS薄膜具有独特的双层结构并紧密吸附在衬底上，好的结晶质量和纯度，强的光电敏感性。
发明内容
本发明所要解决的问题是：提供在无溶剂的条件下，元素直接反应法在ITO玻璃衬底上原位生长PbS薄膜。
本发明对要解决的问题所采取的技术方案是：
ITO衬底上无溶剂元素直接制备PbS薄膜的方法，应用硫粉的低温升华特性,在密闭的充满氮气的反应釜内，在溅射有单质铅膜的氧化铟锡导电玻璃(ITO)衬底上，在低温的条件下，元素直接反应，原位生长PbS薄膜，反应釜内充满氮气而不是任何的溶剂做反应介质。
在ITO玻璃衬底上，溅射一层均匀致密的Pb膜并通过膜厚监控系统控制所溅射的Pb膜厚度。
在150摄氏度左右的温度下，升华出来的硫和ITO玻璃衬底上的Pb膜发生元素直接反应并在衬底上原位生成PbS薄膜; 为了防止S蒸汽遇到镀有Pb膜的ITO衬底再次冷凝成S膜而覆盖在Pb膜上阻隔后续的元素直接反应，我们将Pb膜朝下摆放并错开S源。
ITO衬底上无溶剂元素直接制备PbS薄膜的方法，
第一步、清洗导电玻璃；首先，用含有洗洁精的去离子水超声波清洗ITO玻璃衬底30分钟来初步去除衬底表面上的油渍和灰尘；然后，用去离子水超声清洗三次，每次10分钟；随后，在氨水（NH3·H2O），双氧水（H2O2）和去离子水的混合溶液中，体积比为1:2:5，80 oC，煮至没有气泡产生为止来去除一切残留的有机沾污；紧接着，再次用去离子水超声清洗三次，每次10分钟来去除所有残留物；最后，在烘箱中80 oC干燥3小时。
第二步、制备前驱体Pb膜；应用磁控溅射技术，将衬底上的ITO表面溅射一层Pb膜并通过膜厚监控模式来控制所制备的Pb膜厚度。为了进行后续的光电化学电池的搭建，将ITO上部表面五分之一的面积覆盖玻璃片来保护其不被溅射上Pb并用于电极在后续实验中来连接外电路。
还包括原位反应：将装有S粉的聚四氟乙烯凹槽平放于反应釜中，放置并固定好镀有Pb膜的ITO衬底；通N2气并密封好反应釜，在150 oC下反应10个小时；为了防止S蒸汽冷凝在已生成的PbS薄膜上，在反应结束后将反应产物立即取出。
ITO衬底上无溶剂元素直接制备PbS薄膜的方法，配制0.1 M Na2SO4水溶液作为电解液；搭建PbS薄膜基光电化学电池；将所制备的PbS薄膜（工作电极）与甘汞电极（参比电极）、铂电极（辅助电极）构成传统的三电极系统，以0.1M的Na2SO4水溶液为电解液，以紫外灯为光源搭建光电化学电池系统，；光源（紫外灯）通过一个外接的控制器而实现输出脉冲信号；PbS薄膜的光电敏感性由电化学工作站测得。
本发明的反应物之一是S粉，它在一定的压强和温度下可以不经过液化而直接升华，其升华温度要求不高。另一反应物为Pb膜。通过磁控溅射的实验手段，在ITO玻璃衬底上，溅射一层均匀致密的Pb膜并通过膜厚监控系统控制所溅射的Pb膜厚度。
本发明的反应容器为反应釜，其内部充满氮气N2而不是任何的溶剂来做反应介质。具体反应过程为，在150 oC左右的温度下，升华出来的S蒸汽和ITO玻璃衬底上的Pb膜发生元素直接反应并在衬底上原位生成PbS薄膜。为了防止S蒸汽遇到镀有Pb膜的ITO衬底再次冷凝成S膜而覆盖在Pb膜上阻隔后续的元素直接反应，我们将Pb膜朝下摆放并错开S源。
本发明的PbS薄膜的光电敏感性是通过搭建PbS薄膜基光电化学电池进行测量的。该电池由所制备的ITO导电玻璃衬底上的PbS薄膜（工作电极）与甘汞电极（参比电极）、铂电极（辅助电极）、电解液（0.1M Na2SO4水溶液），以及脉冲光源（紫外灯）共同搭建而成。
本发明的优点：
1、本发明在无任何溶剂的情况下即可实现大尺寸、均匀地制备PbS薄膜，杜绝了各类化学溶剂对环境的污染，是一种绿色环保制备技术；
2、本发明实现了PbS薄膜在ITO玻璃衬底上的原位制备，所制备PbS薄膜对衬底具有极好的附着接触，解决了在溶剂热等条件下所制备的PbS薄膜易于脱落等问题；
3、本发明为低温反应（整个反应只需在150 oC左右条件下便可获得所需产品），反应原料及反应器成本低，能耗小，实验操作简单；
4、本发明所制备的PbS薄膜具有良好的光电敏感性能并可应用于光电化学电池中，应用前景广阔；
本发明对后续开展PbS薄膜基光电器件的开发与研究具有重要的意义。
附图说明
图1、是本发明中反应容器及反应物放置结构示意图
图2、是本发明中X射线衍射（XRD）图
图3、是本发明中场发射扫描电子显微（FE-SEM）照片
图4a是本发明中为电池结构示意图
图4b是本发明中为瞬态光诱导的载流子传输示意图
图5、是本发明中中搭建的PbS薄膜基光电化学电池的电流密度随时间变化（I-t）曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
先对附图做进一步的说明。
图1、实施例1：反应容器及反应物放置结构示意图
从该示意图可见，图1a为我们所制备的PbS薄膜。图1b为在密闭的反应釜内，为了防止S蒸汽遇到镀有Pb膜的ITO衬底再次冷凝成S膜而覆盖在Pb膜上阻隔后续的元素直接反应，我们将Pb膜朝下摆放并错开S源。
图2、实施例1：X射线衍射（XRD）图
XRD分析说明ITO玻璃衬底上镀的Pb膜前驱体（图2a）全部参与反应并生成相应的结晶性良好的PbS薄膜（图2b），该薄膜具有立方相的晶体结构。为了对比分析，图2c为空的ITO玻璃衬底的XRD曲线。
图3、实施例1：场发射扫描电子显微（FE-SEM）照片
如图3a和3b所示，致密的Pb层紧贴ITO衬底，在该致密层上分布的Pb颗粒导致了所制备的PbS薄膜具有双层结构（3c和3d）。铅颗粒所包含的较多的Pb将导致局部生成PbS的速度加快而生成较大的颗粒。这些大颗粒均匀分布于由PbS的小颗粒紧密排列所形成的致密的底层上，它们均匀但分散地分布而形成了上层结构。
图4、实施例2：搭建PbS薄膜基光电化学电池
图4a为电池结构示意图，其中：1-饱和甘汞电极，2-PbS薄膜工作电极，3-金属铂丝电极。图4b为瞬态光诱导的载流子传输示意图。
图5、实施例2：搭建的PbS薄膜基光电化学电池的电流密度随时间变化（I-t）曲线。
如图5所示，我们做制备的PbS薄膜（图5a）可以极好地敏化ITO衬底（图5b）并体现出n型的导电类型。
在ITO衬底上无溶剂元素直接反应原位制备PbS薄膜，其特征在于，应用硫粉的低温升华特性,在密闭的充满氮气的反应釜内，在溅射有单质铅膜的氧化铟锡导电玻璃(ITO)衬底上，在低温的条件下，元素直接反应，原位生长PbS薄膜。
硫粉在一定的压强和温度下可以不经过液化而直接升华，其升华温度要求不高。
反应釜内充满氮气而不是任何的溶剂做反应介质。
通过磁控溅射的实验手段，在ITO玻璃衬底上，溅射一层均匀致密的Pb膜并通过膜厚监控系统控制所溅射的Pb膜厚度。
在150摄氏度左右的温度下，升华出来的硫和ITO玻璃衬底上的Pb膜发生元素直接反应并在衬底上原位生成PbS薄膜。2. 为了防止S蒸汽遇到镀有Pb膜的ITO衬底再次冷凝成S膜而覆盖在Pb膜上阻隔后续的元素直接反应，我们将Pb膜朝下摆放并错开S源。
具有独特的双层结构并紧密吸附在衬底上，好的结晶质量和纯度，强的光电敏感性。
实施例1
1、清洗导电玻璃。首先，用含有洗洁精的去离子水超声波清洗ITO玻璃衬底30分钟来初步去除衬底表面上的油渍和灰尘。然后，用去离子水超声清洗三次，每次10分钟。随后，在氨水（NH3·H2O），双氧水（H2O2）和去离子水的混合溶液中，体积比为1:2:5，80 oC，煮至没有气泡产生为止来去除一切残留的有机沾污。紧接着，再次用去离子水超声清洗三次，每次10分钟来去除所有残留物。最后，在烘箱中80 oC干燥3小时。
2、制备前驱体Pb膜。应用磁控溅射技术，将衬底上的ITO表面溅射一层Pb膜并通过膜厚监控模式来控制所制备的Pb膜厚度。为了进行后续的光电化学电池的搭建，将ITO上部表面五分之一的面积覆盖玻璃片来保护其不被溅射上Pb并用于电极在后续实验中来连接外电路（图1a）。
3、原位反应：将装有S粉的聚四氟乙烯凹槽平放于反应釜中，并按图1b所示的位置放置并固定好镀有Pb膜的ITO衬底。通N2气并密封好反应釜，在150 oC下反应10个小时。为了防止S蒸汽冷凝在已生成的PbS薄膜上，在反应结束后将反应产物立即取出。
实施例2
1、配制0.1 M Na2SO4水溶液作为电解液；
2、搭建PbS薄膜基光电化学电池。将所制备的PbS薄膜（工作电极）与甘汞电极（参比电极）、铂电极（辅助电极）构成传统的三电极系统，以0.1M的Na2SO4水溶液为电解液，以紫外灯为光源搭建光电化学电池系统，如图4a所示。光源（紫外灯）通过一个外接的控制器而实现输出脉冲信号。PbS薄膜的光电敏感性由电化学工作站测得，如图5所示。
ITO衬底上无溶剂元素直接制备PbS薄膜的方法，应用硫粉的低温升华特性,在密闭的充满氮气的反应釜内，在溅射有单质铅膜的氧化铟锡导电玻璃(ITO)衬底上，在低温的条件下，元素直接反应，原位生长PbS薄膜，反应釜内充满氮气而不是任何的溶剂做反应介质。
在ITO玻璃衬底上，溅射一层均匀致密的Pb膜并通过膜厚监控系统控制所溅射的Pb膜厚度。
在150摄氏度左右的温度下，升华出来的硫和ITO玻璃衬底上的Pb膜发生元素直接反应并在衬底上原位生成PbS薄膜; 为了防止S蒸汽遇到镀有Pb膜的ITO衬底再次冷凝成S膜而覆盖在Pb膜上阻隔后续的元素直接反应，我们将Pb膜朝下摆放并错开S源。
ITO衬底上无溶剂元素直接制备PbS薄膜的方法，
第一步、清洗导电玻璃；首先，用含有洗洁精的去离子水超声波清洗ITO玻璃衬底30分钟来初步去除衬底表面上的油渍和灰尘；然后，用去离子水超声清洗三次，每次10分钟；随后，在氨水（NH3·H2O），双氧水（H2O2）和去离子水的混合溶液中，体积比为1:2:5，80 oC，煮至没有气泡产生为止来去除一切残留的有机沾污；紧接着，再次用去离子水超声清洗三次，每次10分钟来去除所有残留物；最后，在烘箱中80 oC干燥3小时。
第二步、制备前驱体Pb膜；应用磁控溅射技术，将衬底上的ITO表面溅射一层Pb膜并通过膜厚监控模式来控制所制备的Pb膜厚度。为了进行后续的光电化学电池的搭建，将ITO上部表面五分之一的面积覆盖玻璃片来保护其不被溅射上Pb并用于电极在后续实验中来连接外电路。
还包括原位反应：将装有S粉的聚四氟乙烯凹槽平放于反应釜中，放置并固定好镀有Pb膜的ITO衬底；通N2气并密封好反应釜，在150 oC下反应10个小时；为了防止S蒸汽冷凝在已生成的PbS薄膜上，在反应结束后将反应产物立即取出。
ITO衬底上无溶剂元素直接制备PbS薄膜的方法，配制0.1 M Na2SO4水溶液作为电解液；搭建PbS薄膜基光电化学电池；将所制备的PbS薄膜（工作电极）与甘汞电极（参比电极）、铂电极（辅助电极）构成传统的三电极系统，以0.1M的Na2SO4水溶液为电解液，以紫外灯为光源搭建光电化学电池系统，；光源（紫外灯）通过一个外接的控制器而实现输出脉冲信号；PbS薄膜的光电敏感性由电化学工作站测得。
本发明的反应物之一是S粉，它在一定的压强和温度下可以不经过液化而直接升华，其升华温度要求不高。另一反应物为Pb膜。通过磁控溅射的实验手段，在ITO玻璃衬底上，溅射一层均匀致密的Pb膜并通过膜厚监控系统控制所溅射的Pb膜厚度。
本发明的反应容器为反应釜，其内部充满氮气N2而不是任何的溶剂来做反应介质。具体反应过程为，在150 oC左右的温度下，升华出来的S蒸汽和ITO玻璃衬底上的Pb膜发生元素直接反应并在衬底上原位生成PbS薄膜。为了防止S蒸汽遇到镀有Pb膜的ITO衬底再次冷凝成S膜而覆盖在Pb膜上阻隔后续的元素直接反应，我们将Pb膜朝下摆放并错开S源。
本发明的PbS薄膜的光电敏感性是通过搭建PbS薄膜基光电化学电池进行测量的。该电池由所制备的ITO导电玻璃衬底上的PbS薄膜（工作电极）与甘汞电极（参比电极）、铂电极（辅助电极）、电解液（0.1M Na2SO4水溶液），以及脉冲光源（紫外灯）共同搭建而成。
本发明的优点：
1、本发明在无任何溶剂的情况下即可实现大尺寸、均匀地制备PbS薄膜，杜绝了各类化学溶剂对环境的污染，是一种绿色环保制备技术；
2、本发明实现了PbS薄膜在ITO玻璃衬底上的原位制备，所制备PbS薄膜对衬底具有极好的附着接触，解决了在溶剂热等条件下所制备的PbS薄膜易于脱落等问题；
3、本发明为低温反应（整个反应只需在150 oC左右条件下便可获得所需产品），反应原料及反应器成本低，能耗小，实验操作简单；
4、本发明所制备的PbS薄膜具有良好的光电敏感性能并可应用于光电化学电池中，应用前景广阔；
本发明对后续开展PbS薄膜基光电器件的开发与研究具有重要的意义。
Claims (8)
1.ITO衬底上无溶剂元素直接制备PbS薄膜的方法，其特征在于，应用硫粉的低温升华特性,在密闭的充满氮气的反应釜内，在溅射有单质铅膜的氧化铟锡导电玻璃(ITO)衬底上，在低温的条件下，元素直接反应，原位生长PbS薄膜。
2. 根据权利要求1所述的ITO衬底上无溶剂元素直接制备PbS薄膜的方法，其特征在于，反应釜内充满氮气而不是任何的溶剂做反应介质。
3. 根据权利要求1所述的ITO衬底上无溶剂元素直接制备PbS薄膜的方法，其特征在于，在ITO玻璃衬底上，溅射一层均匀致密的Pb膜并通过膜厚监控系统控制所溅射的Pb膜厚度。
4. 根据权利要求1所述的ITO衬底上无溶剂元素直接制备PbS薄膜的方法，其特征在于， 在150摄氏度左右的温度下，升华出来的硫和ITO玻璃衬底上的Pb膜发生元素直接反应并在衬底上原位生成PbS薄膜; 为了防止S蒸汽遇到镀有Pb膜的ITO衬底再次冷凝成S膜而覆盖在Pb膜上阻隔后续的元素直接反应，我们将Pb膜朝下摆放并错开S源。
5.ITO衬底上无溶剂元素直接制备PbS薄膜的方法，其特征在于，
第一步、清洗导电玻璃；首先，用含有洗洁精的去离子水超声波清洗ITO玻璃衬底30分钟来初步去除衬底表面上的油渍和灰尘；然后，用去离子水超声清洗三次，每次10分钟；随后，在氨水（NH3·H2O），双氧水（H2O2）和去离子水的混合溶液中，体积比为1:2:5，80 oC，煮至没有气泡产生为止来去除一切残留的有机沾污；紧接着，再次用去离子水超声清洗三次，每次10分钟来去除所有残留物；最后，在烘箱中80 oC干燥3小时。
6.根据权利要求5所述的ITO衬底上无溶剂元素直接制备PbS薄膜的方法，其特征在于，
第二步、制备前驱体Pb膜；应用磁控溅射技术，将衬底上的ITO表面溅射一层Pb膜并通过膜厚监控模式来控制所制备的Pb膜厚度；为了进行后续的光电化学电池的搭建，将ITO上部表面五分之一的面积覆盖玻璃片来保护其不被溅射上Pb并用于电极在后续实验中来连接外电路。
7.根据权利要求5所述的ITO衬底上无溶剂元素直接制备PbS薄膜的方法，其特征在于，还包括原位反应：将装有S粉的聚四氟乙烯凹槽平放于反应釜中，放置并固定好镀有Pb膜的ITO衬底；通N2气并密封好反应釜，在150 oC下反应10个小时；为了防止S蒸汽冷凝在已生成的PbS薄膜上，在反应结束后将反应产物立即取出。
8.ITO衬底上无溶剂元素直接制备PbS薄膜的方法，其特征在于，
配制0.1 M Na2SO4水溶液作为电解液；搭建PbS薄膜基光电化学电池；将所制备的PbS薄膜（工作电极）与甘汞电极（参比电极）、铂电极（辅助电极）构成传统的三电极系统，以0.1M的Na2SO4水溶液为电解液，以紫外灯为光源搭建光电化学电池系统，；光源（紫外灯）通过一个外接的控制器而实现输出脉冲信号；PbS薄膜的光电敏感性由电化学工作站测得。
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| CN102417204A (zh) * | 2011-07-29 | 2012-04-18 | 天津大学 | 一种溶液化学原位反应合成硫化铅薄膜的方法 |
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