CN113026124B - 一种高定向钙钛矿聚合物偏振发光膜及其制备方法 - Google Patents

一种高定向钙钛矿聚合物偏振发光膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高定向钙钛矿@聚合物偏振发光膜及其制备方法,属于液晶显示器光学器件领域。所述聚合物偏振发光膜具有窄半峰宽,优越的光致发光性能,且较优的偏振光学性能。本发明实现了快速尺寸较大的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的原位制备。同时,聚合物纤维可以有效的包覆水热不稳定的钙钛矿纳米晶,实现优异稳定的光致发光性能。本发明的高定向聚合物纤维膜可实现偏振率为0.27的线性偏振发光,具有应用在液晶显示器背光源的潜力,为取代高耗能塑料偏振片元件提供可能,降低能耗,实现能源可持续发展。

Description

一种高定向钙钛矿聚合物偏振发光膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高定向钙钛矿聚合物偏振发光膜及其制备方法,属于液晶显示器光学器件领域。
背景技术
在传统液晶显示器中,由于背光源发出的光是非偏振光,而液晶分子需要偏振光调控,因此在面板中放置了两片偏振片元,导致光损耗高达50%,为降低能耗,实现能源可持续发展,急需能发射偏振光的背光源。
近年来,全无机卤化钙钛矿纳米晶体由于其优越的光致发光、可调带隙、制备简单等性能,被广泛应用到太阳能电池、激光、LED等器件中。它们的低维纳米结构,例如纳米棒、纳米片和纳米线,由于跃迁偶极矩的各向异性和介电限制效应而具有出色的偏振光学特性,作为液晶显示器背光源具有绝对优势。通过用发射线性偏振光的钙钛矿纳米晶体膜代替当前使用的球形CdSe量子点背光膜,不仅液晶显示器的色域可以进一步增加,并且可以省去高耗能塑料偏振片的使用,大大降低了光损耗。因此,迫切需要具有窄半峰宽和强极化发射的钙钛矿纳米晶发光膜。
已经开发出许多制备策略来合成各向异性钙钛矿纳米结构,例如模板生长,化学辅助生长,旋涂和电纺丝等。考虑到单个纳米结构的高长径比与大面积纳米结构的良好排列对于获得钙钛矿纳米晶体膜的高发光偏振度至关重要。而且目前尚未有通过磁场辅助静电纺丝法合成具有改善的偏振发光性能的纳米晶@聚合物纤维膜的报道,以实现在宽色域和低功耗液晶显示器背光中的应用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的上述问题,提供一种高定向钙钛矿聚合物偏振发光膜及其制备方法,该聚合物偏振发光膜具有良好的光致发光性能和优异的偏振光学性能。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现:一种高定向钙钛矿聚合物偏振发光膜,所述偏振发光膜内包覆CsPbX3(X=Cl, Br, I)钙钛矿纳米棒。
作为优选,偏振发光膜具有20-30nm的窄半峰宽。
进一步优选,偏振发光膜窄半峰宽为23nm。窄的发光半峰宽表示其发光色纯度高,显色性好。
作为优选,偏振发光膜的发射峰位为400-700nm可调。
进一步优选,所述偏振发光膜的发射峰位为516.4nm。
作为优选,偏振发光膜吸收峰位为430-680nm,具有1.80-2.80eV带隙。
进一步优选,所述偏振发光膜的吸收峰位为540nm,具有2.34eV带隙。
作为优选,CsPbX3(X=Cl, Br, I)钙钛矿纳米棒长径比为10-11。
进一步优选,CsPbX3(X=Cl, Br, I)钙钛矿纳米棒长径比为10.66.
作为优选,CsPbX3(X=Cl, Br, I)钙钛矿纳米棒为单晶。
本发明还提供一种上述的高定向钙钛矿聚合物偏振发光膜的制备方法,所述的方法包括:
将CsPbX3(X=Cl, Br, I)纳米晶前驱体溶液在磁场辅助下通过静电纺丝法制得含有高定向排列的CsPbX3(X=Cl, Br, I)纳米棒的聚合物偏振发光膜。
作为优选,CsPbX 3纳米晶前驱体溶液通过如下方法制得:将CsX和PbX2置于玻璃瓶中先混合,再加入DMF和DMSO的混合溶液,升温至40-60℃搅拌至完全溶解,然后先加入聚苯乙烯聚合物颗粒,充分溶解后再加入油酸和油胺,搅拌至完全溶解,得前驱体溶液。
作为优选,本发明提供一种高定向CsPbBr3钙钛矿聚合物偏振发光膜的制备方法,所述的方法包括:
将CsBr和PbBr2溶于DMF与DMSO的混合溶剂中得溶液一,再加入聚苯乙烯固体颗粒、油酸和油胺至完全混合,得CsPbBr3纳米晶前驱体溶液;
将CsPbBr3纳米晶前驱体溶液在磁场辅助下通过静电纺丝法制得含有CsPbBr3纳米棒的定向聚合物偏振发光膜。
作为优选,CsPbBr3纳米晶前驱体溶液通过如下方法制得:将CsBr和PbBr2置于玻璃瓶中先混合,再加入DMF和DMSO的混合溶液,升温至40-60℃搅拌至完全溶解,然后先加入聚苯乙烯聚合物颗粒,充分溶解后再加入油酸和油胺,搅拌至完全溶解,得前驱体溶液。
进一步优选,PbBr2与CsBr的摩尔比为(4-6):3。更进一步优选,PbBr2与CsBr的摩尔比为5:3。将CsBr及PbBr2的比例控制在上述范围可以保证反应进一步完全,不会出现其中一种反应物剩余过多的情况。
进一步优选,为使前驱体溶液中的Cs、Pb、Br离子重结晶充分合成CsPbBr3纳米晶,混合溶剂中DMF与DMSO的体积比为(90-99):2。更进一步优选,DMF与DMSO的体积比为98:2。
进一步优选,为使合成CsPbBr3的纳米晶完美包覆在聚合物纤维内部,每mL溶液一中加入聚苯乙烯0.2-0.4g。更进一步优选,每mL溶液一中加入聚苯乙烯0.25-0.28g。
作为优选,将CsPbBr3纳米晶前驱体溶液转移至带有针头的注射器中,然后调节静电纺丝参数,同时在静电纺丝设备的收集端置入2个相互平行的永磁铁,通过调节2个永磁铁的磁场强度制得包覆不同长径比CsPbBr3纳米棒的不同定向的聚合物纤维膜。
进一步优选,磁场强度为150mT。
进一步优选,纺丝过程在50℃和20%相对湿度下进行,注射器为带有0.4mm不锈钢针头的10mL塑料注射器。
进一步优选,静电纺丝过程中,电压为16-20kV,工作距离为12-18cm,聚合物前体溶液的推注速度为0.01-0.05mm/min,纺丝时间为15-25min。
更进一步优选,静电纺丝过程中,电压为18kV,工作距离为15cm,聚合物前体溶液的推注速度为0.03mm/min,纺丝时间为20min。
与现有技术相比,本发明的优点在于:
1.本发明通过添加150mT的外部磁场实现了原位制备尺寸较大的CsPbX3(X=Cl,Br, I)钙钛矿纳米棒,使得聚合物偏振发光膜具有良好的光致发光性能和优异的偏振光学性能;
2.本发明的聚合物纤维可以有效的包覆水热不稳定的钙钛矿纳米晶,实现优异稳定的光致发光性能;
3.本发明的高定向聚合物纤维膜可实现偏振率为0.236的线性偏振发光,具有应用在液晶显示器背光源的潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的高定向偏振发光膜的宏观形貌图(上部:自然光照射;下部:365nm紫外灯照射);
图2为本发明实施例1所制得的高定向偏振发光膜的扫描电镜(SEM)图;
图3为本发明实施例1所制得的高定向偏振发光膜的透射电镜(TEM)图;
图4为本发明实施例1所制得的高定向偏振发光膜的X射线衍射(XRD)图;
图5为本发明实施例1所制得的定向纤维内部的各向异性CsPbBr3纳米棒的长径比尺寸分布图;
图6为本发明实施例1所制得的高定向偏振发光膜的紫外吸收(Abs)图;
图7为本发明实施例1所制得的高定向偏振发光膜的荧光光谱(PL)图;
图8为本发明实施例1所制得的高定向偏振发光膜的瞬态时间分辨光谱图;
图9为本发明实施例1所制得的高定向偏振发光膜的激发偏振光强度图;
图10为本发明实施例1所制得高定向偏振发光膜的极坐标图;
图11为本发明实施例2所制得的高定向偏振发光膜的扫描电镜(SEM)图;
图12为本发明实施例2所制得的高定向偏振发光膜的纳米棒的长径比尺寸分布图;
图13为本发明实施例3所制得的高定向偏振发光膜的扫描电镜(SEM)图;
图14为本发明实施例3所制得的高定向偏振发光膜的纳米棒的长径比尺寸分布图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例,并结合附图说明对本发明的技术方案作进一步的描述,但本发明并不限于这些实施例。
实施例1:
取183.51mg PbBr2,63.84mg CsPbBr3置于20 mL玻璃瓶中,加入9.8mL N, N-二甲基甲酰胺(DMF)及0.2mL二甲基亚砜(DMSO),然后升温至50ºC磁力搅拌1h直至溶质完全溶解。
取2.67g 聚苯乙烯(PS),置于上述10mL溶液中,50ºC下搅拌2h直至完全溶解,然后加入0.8ml 油酸(OA)及0.17ml 油胺(OAm),50ºC下搅拌6h直至完全溶解。
取部分上述前驱体溶液转移至带有直径为0.4mm不锈钢针头的10mL塑料注射器内。在添加150mT磁场强度的静电纺丝设备中,在施加15kV高压、工作距离15cm、推注速度为0.03mm/min下,制备得到高定向聚合物偏振发光膜。
该实施例1所制备的高定向钙钛矿聚合物偏振发光膜在自然光和365nm紫外灯下的宏观形貌图如图1,高定向钙钛矿聚合物偏振发光膜的不同倍数扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)图如图2和图3所示,表明成功制备出高定向的包覆各项异性的CsPbBr3纳米棒的聚合物纤维膜,图4为其相应的X射线衍射(XRD)图谱,表明所制备的高定向钙钛矿聚合物偏振发光膜具有良好的结晶性。高定向钙钛矿聚合物偏振发光膜纤维内的CsPbBr3纳米棒长径比分布图(图5)显示其平均长径比为10.66。图6为膜的紫外吸收光谱图,该膜在540nm附近存在吸收峰,对应的带隙2.34eV。高定向钙钛矿聚合物偏振发光膜的荧光光谱图(图7)表明聚合物纤维膜的发射峰位为516.4nm,且具有23nm的窄半峰宽,具有优异的发光性能。符合三指数拟合的时间分辨光谱(图8)表明高定向聚合物偏振发光膜的平均衰减寿命为45ns。图9和图10分别为高定向聚合物偏振发光膜的偏振光学性能,其结果表明该纤维膜具有良好的发射偏振率,同时与完美的符合理论发射偏振率。高定向钙钛矿聚合物偏振发光膜的偏振率与聚合物的折射率、纳米棒的长径比以及纳米棒的排列定向度有关,偏振率的计算公式是
Figure 19009DEST_PATH_IMAGE001
,其中I‖表示当偏振角是0度时样品的发光强度,I⊥是表示偏振角为90度时样品的发光强度。
实施例2:
与实施例1的区别仅在于,该实施例的磁场强度为30mT,其他与实施例1 相同,此处不再累述。
该实施例所制备的包覆CsPbBr3纳米棒纤维膜的不同倍数扫描电镜(SEM)图和长径比分布图分别如图11和图12所示,纤维内部所合成纳米棒长径比为7.69。
实施例3:
与实施例1的区别仅在于,该实施例的磁场强度为80mT,其他与实施例1 相同,此处不再累述。
该实施例所制备的包覆CsPbBr3纳米棒纤维膜的不同倍数扫描电镜(SEM)图和长径比分布图分别如图13和图14所示,纤维内部所合成纳米棒长径比为9.16。
表1:实施例1、实施例2-3制备得到的发光膜偏振性能检测
实施例 偏振率
实施例1 0.236
实施例2 0.215
实施例3 0.227
从上述结果可以看出,本发明中通过不同外部磁场得到不同长径比的CsPbBr3纳米棒,CsPbBr3纳米棒长径比越长,对应的偏振发光膜偏振率也越大,实施例1得到的偏振发光膜不仅具有良好的光致发光性能,同时具有与理论发射偏振相近的偏振光学性能,为其后续在液晶显示器偏振背光源的应用奠定了一定的基础。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案,同样都在本发明要求保护的范围内,并且本发明方案所有涉及的参数间如未特别说明,则相互之间不存在不可替换的唯一性组合。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种修改或补充或采用类似的方式替代,但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例,但是对本领域熟练技术人员来说,只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (2)

1.一种高定向钙钛矿聚合物偏振发光膜,其特征在于,偏振发光膜内包覆CsPbBr3钙钛矿纳米棒;
所述的发光膜制备方法包括:将CsPbBr3纳米晶前驱体溶液在磁场辅助下通过静电纺丝法制得含有高定向排列的CsPbBr3纳米棒的聚合物偏振发光膜;
CsPbBr3纳米晶前驱体溶液通过如下方法制得:将CsBr和PbBr2置于玻璃瓶中先混合,再加入DMF和DMSO的混合溶液,升温至50℃搅拌至完全溶解,然后先加入聚苯乙烯聚合物颗粒,充分溶解后再加入油酸和油胺,搅拌至完全溶解,得前驱体溶液;
混合溶剂中DMF与DMSO的体积比为98:2;
所述磁场强度为150mT;
偏振发光膜具有23nm的窄半峰宽;
偏振发光膜的发射峰位为516.4nm;
偏振发光膜吸收峰位为540nm,具有2.34eV带隙;
CsPbBr3钙钛矿纳米棒长径比为10.66;
静电纺丝过程中,电压为18kV,工作距离为15cm,聚合物前体溶液的推注速度为0.03mm/min,纺丝时间为20min;
所述磁场辅助具体为:将CsPbBr3纳米晶前驱体溶液转移至带有针头的注射器中,然后调节静电纺丝参数,同时在静电纺丝设备的收集端置入2个相互平行的永磁铁,通过调节2个永磁铁的磁场强度制得包覆不同长径比CsPbBr3纳米棒的不同定向的聚合物纤维膜。
2.根据权利要求1所述的一种高定向钙钛矿聚合物偏振发光膜,其特征在于,CsPbBr3钙钛矿纳米棒为单晶。
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