CN108046314A - 一种全无机钙钛矿纳米棒的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种全无机钙钛矿纳米棒的制备方法及其应用。在惰性气体气氛中，以一定温度下注入含铯和铅的前驱体溶液，经过极短的反应时间后迅速冰水浴降温，经过重复离心分离、再分散、洗涤过程得到具有Cs4PbBr6结构的全无机纳米颗粒；第二步骤则是使得该溶液与水相接触，则得到具有较强荧光的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒，该材料能够应用于绿光LED器件且具有优异的量子效率。本发明通过调控反应时间来控制所得全无机钙钛矿纳米棒的长径比，该纳米棒的发光范围在518nm～520nm之间，其在LED器件上的应用且具有良好的应用前景。

Description

一种全无机钙钛矿纳米棒的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种全无机钙钛矿纳米棒的制备方法及其应用，尤其涉及一种具有新型形貌且可应用于高效LED器件的全无机钙钛矿纳米棒的制备方法和应用，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
随着社会的高速发展，人类对于能源的需求日益增加，在能源领域，种类繁多的半导体材料作为主导已经活跃了数年，在这其中，钙钛矿结构纳米材料基于其优异的发光性能，如发光范围可调，发光效率高和发光谱线窄等，受到了人们极大的关注，随之出现的合成技术和应用领域也都在不断地扩大，在这其中，由热注入方法得到的钙钛矿结构纳米材料在太阳能电池以及发光二极管领域的应用最为突出。钙钛矿结构通常为正交，四方，立方晶系，其中，立方晶系是现在实验水平最方便得到也是最稳定的一种晶相。钙钛矿材料根据其组分的不同分为有机-无机杂化钙钛矿和全无机钙钛矿；有机-无机杂化的钙钛矿主要以CH3NH3PbX3(X＝C1，Br，I)为代表，由于其吸收光谱能够涵盖比较宽的太阳光谱，而且电子和空穴的迁移效率较高，可以被用于制备能量转换效率高达20％的太阳能电池，同时，该类材料作为直接带隙半导体也具有发光的性能，因此，近年来得到广泛的应用。但是由于该类材料在水氧条件下极其不稳定，因此合成相对较为稳定的材料以及如何提高该类材料的稳定性成为了该领域的一大挑战；再加上有机-无机杂化的钙钛矿其激子结合能较低，缺陷相对较多，导致其量子产率较低，从而在一定程度上限制了其在发光领域的应用。
近年来，全无机钙钛矿CsPbX3(X＝C1，Br，I)逐渐进入人们的视野，引起了广泛的关注，由于其具有较高的量子产率，平衡的电子空穴迁移寿命使得该类材料在发光二极管，激光器，太阳能电池以及光探测方面表现出了巨大的应用潜力，到目前为止的数据显示，全无机钙钛矿纳米材料在发光二极管领域的最高效率达到8.73％；而在太阳能电池领域的能量转和效率已达到13.43％，随着全无机钙钛矿纳米材料在各个领域的效率持续刷新，对于材料合成的方法以及其稳定性的提升作为当今研究领域的一大热门迅速发展。迄今为止，合成胶体CsPbBr3钙钛矿纳米晶体颗粒的主要方法包括高温热注入法，室温再沉淀法，溶剂热法，水热法，微波法以及化学气相沉积法等，所制备得到的CsPbBr3钙钛矿纳米材料形貌多为纳米立方体，纳米线，纳米片等，但在诸多的形貌中，我们还没有发现尺寸均一且长径比可调的纳米棒结构。据了解，胶体CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的物理性质与形貌和尺寸息息相关，通过调控材料的尺寸和改变其形貌能够很好地调控材料的光电性能。发光二极管(Light Emitting Diode,LED)被称为最新的绿色能源，具有节能、环保、寿命长、体积小等特点，广泛应用于各种指示、显示、光源等领域，根据使用功能的不同，可以划分为信息显示、信号灯、车用灯具、液晶屏背光源、通用照明等五大类。在众多胶体CsPbX3钙钛矿纳米材料中，作为LED光源的材料种类繁多，各不相同，纳米立方体制备得到的LED效率最高为8.73％，但至今还未报道过全无机钙钛矿纳米棒在LED方面的应用前景如何，但所有存在的这些材料在器件的稳定性方面以及材料优化方面都存在着巨大的挑战。
发明内容
针对上述存在的技术方面的问题，本发明提供了一种具有新型形貌且尺寸均一的全无机钙钛矿纳米棒的制备方法及其应用，通过调控反应时间控制所得全无机钙钛矿纳米棒的长径比，得到了直径为20nm,长径比范围为1～17的的高效全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒，同时实现了其在LED器件上的应用，具有良好的应用前景。
为实现上述发明目的，本发明的一种全无机钙钛矿纳米棒的制备方法，其为以下步骤：
(1)将碳酸铯溶于有机溶液中，搅拌完全溶解，然后将溶液抽真空，除去水分和低沸点物质，然后在惰性气体氛围下加热并搅拌以制得铯的前驱体溶液；
(2)将溴化铅溶于有机溶液中，搅拌完全溶解，然后将溶液抽真空，除去水分和低沸点物质，然后通入惰性气体保护，同时加热升温此溶液得到铅的前驱体溶液；
(3)将步骤(1)制备的铯的前驱体溶液迅速加入至步骤(2)的铅的前驱体溶液中，经过极短的反应时间后迅速降温；
(4)降温结束后，经过至少一次的离心分离、分散和洗涤，得到具有Cs4PbBr6结构的全无机纳米颗粒溶液，将此溶液与水接触，调控水接触时间得到长径比不同的纳米棒，得到的纳米棒经过至少一次的离心分离、分散和洗涤，得到具有荧光性质的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒。
所述步骤(1)中对铯的前驱体溶液抽真空时，铯的前驱体溶液的温度为110℃，抽真空持续时间30min，最终铯的前驱体溶液加热至温度为150℃。
所述步骤(2)中对铅的前驱体溶液抽真空时，铅的前驱体溶液的温度为80℃，抽真空持续时间30min，最终铅的前驱体溶液加热升温至温度为140℃。
所述步骤(3)中混合反应时间为10秒，降温采用冰水浴降温。
所述步骤(1)和步骤(2)中的有机溶液为含有C＝C的C18直链有机溶剂。
所述有机溶液为油酸、油胺、十八烯中的至少一种。
最终得到的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒的直径为20nm,长径比范围为1～17，该纳米棒的发光范围在518nm～520nm之间。
所述步骤(4)中，Cs4PbBr6纳米颗粒溶液与水的体积比为1:1，与水接触时间为6-72h，分散时分散溶剂为非极性溶剂。
一种全无机钙钛矿纳米棒的应用，得到的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒应用于高效LED器件，全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒通过旋涂的方式负载于多层结构的ITO导电玻璃上。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)采用将大量铯的前驱体高温注入到含铅的混合溶液中的方法，在惰性气体环境中，以快速成核，铯源过量的方式制备得到尺寸均一的具有Cs4PbBr6结构的全无机纳米颗粒
2)本发明的前驱体制备方法可在短时间内完成，随后的所得到的具有Cs4PbBr6结构的全无机纳米颗粒尺寸均一性好，为之后的水触发反应得到尺寸均一的纳米棒打下了良好的基础。
3)本发明所采用的制备全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒的方法较为简单，为水触发，考虑到所需触发时间长短不一，因此强调本发明所得到的纳米棒区别于以往的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米材料，为一种新型的形貌，并且具有较高的荧光寿命以及量子产率的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒。
4)本发明所制备的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒可分散在正己烷中，并且具有良好的稳定性，该溶液在空气中保存期限大于1个月。基于该材料的稳定性以及尺寸可调所引起荧光寿命长短区别以及荧光量子产率的区别使得该类材料具有重要的实际应用价值，尤其是在制备高效LED器件方面有着良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1的一种全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒制备方法的流程图；
图2：(a)为本发明实施例1制备的尺寸大约为10纳米的具有Cs4PbBr6结构的全无机纳米颗粒的透射电镜照片；(b)为本发明实施例1制备的长径比为1.25的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的透射电镜照片；(c)为本发明实施例2制备的长径比为1.9的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的透射电镜照片；(d)为本发明实施例3制备的长径比为2.25的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的透射电镜照片；(e)为本发明实施例4制备的长径比为3的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的透射电镜照片；(f)为本发明实施例5制备的长径比为5的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的透射电镜照片；(g)为本发明实施例6制备的长径比为7.5的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的透射电镜照片；(h)为本发明实施例7制备的长径比为17的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的透射电镜照片；
图3是本发明实施例2制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的粒径分布图；
图4是本发明实施例5制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的粒径分布图；
图5是本发明实施例1～7所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的吸收以及发射图谱；
图6是本发明实施例1～7所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的荧光寿命以及荧光量子产率关系示意图；
图7是本发明实施例1～7所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的长径比变化趋势示意图；
图8：(a)图为多层结构的发光器件结构示意图；(b)图为该类器件的能带示意图；(c)图是所制备器件的电致发光谱图，(d)图为器件发光图，即为该器件在通电条件下的发光谱图；8(e)和8(f)分别为电流密度-电压-发光谱图和电流效率-电流密度-功率示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。
本发明的一种全无机钙钛矿纳米棒的制备方法，其为以下步骤：
(1)将碳酸铯溶于有机溶液中，搅拌完全溶解，然后将溶液抽真空，除去水分和低沸点物质，然后在惰性气体氛围下加热并搅拌以制得铯的前驱体溶液；
(2)将溴化铅溶于有机溶液中，搅拌完全溶解，然后将溶液抽真空，除去水分和低沸点物质，然后通入惰性气体保护，同时加热升温此溶液得到铅的前驱体溶液；
(3)将步骤(1)制备的铯的前驱体溶液迅速加入至步骤(2)的铅的前驱体溶液中，经过极短的反应时间后迅速降温；
(4)降温结束后，经过至少一次的离心分离、分散和洗涤，得到具有Cs4PbBr6结构的全无机纳米颗粒溶液，将此溶液与水接触，调控水接触时间得到长径比不同的纳米棒，得到的纳米棒经过至少一次的离心分离、分散和洗涤，得到具有荧光性质的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒。
所述步骤(1)中对铯的前驱体溶液抽真空时，铯的前驱体溶液的温度为110℃，抽真空持续时间30min，最终铯的前驱体溶液加热至温度为150℃。
所述步骤(2)中对铅的前驱体溶液抽真空时，铅的前驱体溶液的温度为80℃，抽真空持续时间30min，最终铅的前驱体溶液加热升温至温度为140℃。
所述步骤(3)中混合反应时间为10秒，降温采用冰水浴降温。
所述步骤(1)和步骤(2)中的有机溶液为含有C＝C的C18直链有机溶剂。
所述有机溶液为油酸、油胺、十八烯中的至少一种。
最终得到的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒的直径为20nm,长径比范围为1～17，该纳米棒的发光范围在518nm～520nm之间。
所述步骤(4)中，Cs4PbBr6纳米颗粒溶液与水的体积比为1:1，与水接触时间为6-72h，分散时分散溶剂为非极性溶剂。
一种全无机钙钛矿纳米棒的的应用，得到的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒应用于高效LED器件，全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒通过旋涂的方式负载于多层结构的ITO导电玻璃上。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒的制备方法，包括以下步骤：
S1.在手套箱中称取0.16g碳酸铯固体粉末溶于装有16mL十八烯以及1mL油酸的反应器中，在惰性气体保护下升温至150℃并搅拌使其混合均匀，制成混合溶液。反应器可选用三颈烧瓶，待溶液混合均匀以备使用。
在上述体系中，十八烯起到溶剂的作用，利用高温使得油酸和碳酸铯充分作用，以制得铯的前驱体溶液即油酸铯溶液。当然，溶剂不限于本实施例的十八烯，依据碳链长度以及羟基含量的不同，也可选择含有18个碳以下的有机物作为溶剂。由于十八烯的化学性质在溶剂、表面活性剂方面的化学性质较为优异，本实施例优选的选用十八烯作为反应过程中所使用的溶剂。
S2.将0.2毫摩尔溴化铅(PbBr2)溶于含有油胺、油酸和十八烯的有机溶剂中，制得混合溶液，并将盛有该混合溶液的反应器连至真空装置，以除去有机溶剂中杂质(水分以及低沸点物质)，随后通入惰性气体保护。
作为进一步的改进，在步骤S2中所述对该混合溶液抽真空时，混合溶液的温度为80℃，抽真空持续时间30min，然后升温至140℃。
S3.将步骤S2中的混合溶液升温至所需温度，整个过程仍然需要惰性气体氛围，这里所述的升温温度最终维持在150℃。
S4.将步骤S1制备的铯的前驱体溶液(注入铯的前躯体溶液温度150℃)在所需温度140℃条件下迅速热注入至步骤S3的混合溶液中，经过10秒钟的反应时间后迅速冰水浴降温；
S5.降温结束后，经过重复离心分离、再分散、洗涤过程得到具有Cs4PbBr6结构的全无机纳米颗粒；
S6.将步骤S5中的特定浓度Cs4PbBr6纳米颗粒溶液按照1:1的最佳比例与水接触，控制水触发时间为6小时，当结束时间为6小时立刻将上层溶液取出并处理；
作为进一步的改进，在步骤S5中所述的离心分离采用离心转速分别为8000转每分钟以及3000转每分钟；再分散溶剂可以选择正己烷或环己烷等非极性溶剂，从而得到特定浓度的具有Cs4PbBr6结构的全无机纳米颗粒溶液；
S7.将步骤S6中所得到的纳米棒经过重复离心分离、再分散、洗涤过程得到具有较强荧光的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒。
作为进一步的改进，在步骤S7中所述对纳米棒进行重复离心分离、再分散、洗涤过程所采用的离心转速为13500转每分钟，再分散溶剂选用环己烷，从而得到具有较强荧光的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒。
如图2(a)所示，为本实施例的制备方法S1～S5所制备得到的具有Cs4PbBr6结构的全无机纳米颗粒的透射电镜照片，从图中可以看出得到的纳米颗粒尺寸十分均一，平均粒径为10纳米。如图2(b)所示，为本实施例最终所制备得到的尺寸均一的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的透射电镜照片，从图中可以看出本实施例所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的尺寸十分均一，图3为所得CsPbBr3钙钛矿纳米棒的直径以及长度的尺寸分布图，从图中可以看出所得纳米棒的直径为20纳米，长径比为1:1.25，说明本发明在相对较短的反应时间下已经具备制备均匀尺寸的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的优势。通过该制备方法获得的CsPbBr3钙钛矿纳米棒，尺寸分布窄，无需特殊提纯步骤。
实施例2
本实施例提供的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒的制备方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤S6中所述Cs4PbBr6纳米颗粒溶液按照1:1的最佳比例与水接触，控制水触发时间为12小时，当结束时间为12小时立刻将上层溶液取出并处理。其余步骤与实施例1一致，在此不再赘述。
如图2(c)所示，为本实施例的制备方法所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的透射电镜照片，从图中可以看出所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒直径仍然为20纳米，长径比为1:1.9，且具有较窄的尺寸分布，使得其能够相对有序地排列成为一种类似自组装的结构；说明本发明在该水触发反应时间条件下可以制备均匀尺寸的CsPbBr3钙钛矿纳米棒。通过该制备方法获得的CsPbBr3钙钛矿纳米棒，尺寸分布窄，无需特殊提纯步骤。
实施例3
本实施例提供的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒的制备方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤S6中所述Cs4PbBr6纳米颗粒溶液按照1:1的最佳比例与水接触，控制水触发时间为24小时，当结束时间为24小时立刻将上层溶液取出并处理。其余步骤与实施例1一致，在此不再赘述。
如图2(d)所示，为本实施例的制备方法所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的透射电镜照片，从图中可以看出CsPbBr3钙钛矿纳米棒具有均一的尺寸，直径仍为20nm，长度达到接近45nm，说明本发明在该反应时间条件下可以制备均匀尺寸的CsPbBr3钙钛矿纳米棒。通过该制备方法获得的CsPbBr3钙钛矿纳米棒尺寸分布窄，无需特殊提纯步骤。
实施例4
本实施例提供的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒的制备方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤S6中所述Cs4PbBr6纳米颗粒溶液按照1:1的最佳比例与水接触，控制水触发时间为36小时，当结束时间为36小时立刻将上层溶液取出并处理。其余步骤与实施例1一致，在此不再赘述。
如图2(d)所示，为本实施例的制备方法所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的透射电镜照片，从图中可以看出CsPbBr3钙钛矿纳米棒具有均一的尺寸，直径仍为20nm，长径比区别于之前几个实施例，已经达到1:3，说明本发明在该反应时间条件下可以制备均匀尺寸的CsPbBr3钙钛矿纳米棒。通过该制备方法获得的CsPbBr3钙钛矿纳米棒尺寸分布窄，无需特殊提纯步骤。
实施例5
本实施例提供的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒的制备方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤S6中所述Cs4PbBr6纳米颗粒溶液按照1:1的最佳比例与水接触，控制水触发时间为48小时，当结束时间为48小时立刻将上层溶液取出并处理。其余步骤与实施例1一致，在此不再赘述。
如图2(f)所示，为本实施例的制备方法所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的透射电镜照片，从图中可以看出CsPbBr3钙钛矿纳米棒具有均一的尺寸，图4为所得CsPbBr3钙钛矿纳米棒的直径以及长度的尺寸分布图，从图中可以看出所得纳米棒的直径为20纳米，长径比为1:5，且具有较窄的尺寸分布，使得其能够相对有序地排列成为一种类似自组装的结构；说明本发明在该反应时间条件下可以制备尺寸均匀的CsPbBr3钙钛矿纳米棒。通过该制备方法获得的CsPbBr3钙钛矿纳米棒尺寸分布窄，无需特殊提纯步骤。
实施例6
本实施例提供的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒的制备方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤S6中所述Cs4PbBr6纳米颗粒溶液按照1:1的最佳比例与水接触，控制水触发时间为60小时，当结束时间为60小时立刻将上层溶液取出并处理。其余步骤与实施例1一致，在此不再赘述。
如图2(g)所示，为本实施例的制备方法所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的透射电镜照片，从图中可以看出CsPbBr3钙钛矿纳米棒具有均一的尺寸，且具有较窄的尺寸分布，使得其能够相对有序地排列成为一种类似自组装的结构；纳米棒的直径为20纳米，长径比扩大至为1:7.5，说明本发明在该较长的反应时间条件下可以制备尺寸均匀的CsPbBr3钙钛矿纳米棒。通过该制备方法获得的CsPbBr3钙钛矿纳米棒尺寸分布窄，无需特殊提纯步骤。
实施例7
本实施例提供的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒的制备方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤S6中所述Cs4PbBr6纳米颗粒溶液按照1:1的最佳比例与水接触，控制水触发时间为72小时，当结束时间为72小时立刻将上层溶液取出并处理。其余步骤与实施例1一致，在此不再赘述。
如图2(h)所示，为本实施例的制备方法所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的透射电镜照片，从图中可以看出CsPbBr3钙钛矿纳米棒具有均一的尺寸，图4为所得CsPbBr3钙钛矿纳米棒的直径以及长度的尺寸分布图，从图中可以看出所得纳米棒的直径仍然保持在20纳米，长径比这时已经扩大至1:17，且具有较窄的尺寸分布，使得其能够相对有序地排列成为一种类似自组装的结构；说明本发明在更长的反应时间条件下能够制备得到尺寸均匀的CsPbBr3钙钛矿纳米长棒。通过该制备方法获得的CsPbBr3钙钛矿纳米棒尺寸分布窄，无需特殊提纯步骤。
由于纳米棒的尺寸均超出CsPbBr3钙钛矿纳米颗粒的波尔半径，且并未达到宏观尺度，因此尺寸并未影响到该材料的吸收发射光谱。为了说明具有不同长径比的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的吸收谱图以及发射光谱范围并未收到长径比变化的太多影响，下面以实施例1-7中制得的具有不同长径比的CsPbBr3钙钛矿纳米棒为例。
如图5所示为实施例1～7所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的吸收以及发射图谱，从图中我们可以看出，吸收峰位置大约在508纳米，发射峰位置相对吸收峰位红移了大约10个纳米，也就是说该材料的斯多克斯位移大约为10纳米，发射峰具有较窄的半峰宽，约为18纳米，较窄的半峰宽也说明了实施例1～7所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒尺寸分布较窄。
如图6所示为实施例1～7所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的荧光寿命以及荧光量子产率关系示意图，根据分析可知，该CsPbBr3钙钛矿纳米棒的荧光寿命相较文献中已报道过的通过热注入法直接制备得到的CsPbBr3钙钛矿纳米立方体高出2～5倍；通过水触发机制得到的钙钛矿纳米棒也具有优异的荧光量子产率，范围在41％～87％，在这其中，最优的条件为48小时触发时间得到的长径比为1:5的纳米棒。
综上可知，采用上述实施例1至实施例7的制备方法，制备的新型全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒的尺寸均一，长径比可控。如图7所示，随着步骤S6中水触发反应时间的延长，实施例1至实施例7所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的横向尺寸，也就是直径维持在20纳米保持不变，而在此过程中，纳米棒的长度由最初的20纳米逐渐生长到最终的340纳米。
实施例8
本实施例提供的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒的制备方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤S5中所述的再分散溶剂选用环己烷，并且分散浓度为实施例1中Cs4PbBr6纳米颗粒溶液特定浓度的十分之一，步骤S6中所述Cs4PbBr6纳米颗粒溶液按照1:1的最佳比例与水接触，控制水触发时间为48小时，当结束时间为48小时立刻将上层溶液取出并处理。其余步骤与实施例1一致，在此不再赘述。
如图2(h)所示，为本实施例的制备方法所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒的透射电镜照片，从图中可以看出CsPbBr3钙钛矿纳米棒具有均一的尺寸，图4为所得CsPbBr3钙钛矿纳米棒的直径以及长度的尺寸分布图，从图中可以看出所得纳米棒的直径仍然保持在20纳米，长径比这时已经扩大至1:17，且具有较窄的尺寸分布，使得其能够相对有序地排列成为一种类似自组装的结构；说明本发明在更长的反应时间条件下能够制备得到尺寸均匀的CsPbBr3钙钛矿纳米长棒。通过该制备方法获得的CsPbBr3钙钛矿纳米棒尺寸分布窄，无需特殊提纯步骤。
实施例9
本实施例提供一种上述全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒的应用，具体的为该全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒在高效LED器件上的应用。
本实施例以实施例5制备的CsPbBr3钙钛矿纳米棒为例，制备绿光高效的LED器件。
在该LED器件制备过程中，本实施例优选的以旋涂的方式制备得到如图8(a)所示的多层结构的发光器件，其从下至上依次包为清洗干净的ITO(氧化铟锡)导电玻璃，40纳米厚的PEDOT:PSS(EDOT(3，4-乙撑二氧噻吩单体)聚合物：聚苯乙烯磺酸盐)薄膜，约40纳米厚的TFB薄膜，约30纳米厚的CsPbBr3钙钛矿纳米棒材料，45纳米厚度的TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)薄膜，1.5纳米厚氟化锂薄膜，最后蒸镀一层100纳米厚的金属铝。
其中，ITO(氧化铟锡)导电玻璃作为整个器件的基底材料，清洗工作主要包括丙酮清洗，乙醇清洗，去离子水清洗。值得注意的是，在使用之前，基底需要在臭氧条件下处理15分钟。
40纳米厚的PEDOT:PSS薄膜以旋涂的方式覆盖在ITO玻璃表面，转速为4000转每分钟，时间为40s；值得注意的是，完成该步骤之后的操作均需要在手套箱内完成，其中包括空穴传输层和发光层的旋涂，TFB薄膜旋涂转速为3000转每分钟，时间为20min；紧接着，在空穴传输层上再旋涂一层CsPbBr3钙钛矿纳米薄片作为发光层，转速为2000转每分钟，时间为40s。
为了器件的完整性，将上述已制备好的基底转移至真空热蒸发仪中，继续蒸镀40纳米厚度的TPBi薄膜，2纳米氟化锂薄膜以及一层100纳米厚的金属铝。
如图8(b)所示，为该类器件的能带示意图，正是由于这种特殊的结构使得该类材料能够发出特定波长的光，并且在发光二极管领域有良好的应用前景。测试过程中得到如图8(c)所示的电致发光谱图，通电过程中得到波长为520纳米，半峰宽为18纳米的发光图谱，这与图5中所提到光致发光图谱的结果具有较好的一致性。图8(d)中所示意的是器件发光图，即为该器件在通电条件下的发光谱图，颜色为较纯的绿色。本实施例的高效LED器件发光具体表征如图8(e)和8(f)所示，其分别为电流密度-电压-发光谱图和电流效率-电流密度-功率示意图,得到的电流效率为25.7,量子效率为8.2，所得到的量子效率于以往报道的文献中相比，仅低了大约0.5个百分点，这对于该类形貌的钙钛矿纳米材料无疑是在合成以及应用上的一大突破，也为该类材料的探究以及应用前景打下了良好的基础。
实施例10
一种全无机钙钛矿纳米片的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1.将碳酸铯溶于有机溶液中，混合均匀，并对该混合溶液抽真空，除去水分和低沸点物质，然后在惰性气体氛围下加热并搅拌以制得铯的前驱体溶液；
S2.将溴化铅溶于有机溶液中，制得混合溶液，对该混合溶液抽真空，除去水分和低沸点物质，然后通入惰性气体保护；
步骤S1和S2的溶液均在手套箱中制得。
S3.将步骤S2中的混合溶液升温至所需温度，整个过程仍然需要惰性气体氛围；
S4.将步骤S1制备的铯的前驱体溶液在所需温度下迅速加入至步骤S3的混合溶液中，经过极短的反应时间后迅速降温；
S5.降温结束后，经过重复离心分离、再分散、洗涤过程得到具有Cs4PbBr6结构的全无机纳米颗粒；
S6.将步骤S5中特定浓度的Cs4PbBr6纳米颗粒溶液按一定比例与水接触，通过调控水触发时间得到长径比不同的纳米棒；
S7.将步骤S6中所得到的纳米棒经过重复离心分离、再分散、洗涤过程得到具有较强荧光的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒。
在离心分离过程中，采用正己烷作为良溶剂，不需要任何沉淀剂。
进一步地，在步骤S1中所述前驱体溶液溶液所需最终加热温度为150℃。
进一步地，在步骤S3中所述混合溶液所需升温温度为140℃。
进一步地，在步骤S4中所述极短的反应时间为10秒钟，然后迅速冰水浴降温。
进一步地，在步骤S4中所述加入至步骤S3中的铯的前驱体溶液的温度为150℃；
进一步地，在步骤S1和步骤S2中所述有机溶液为含有C＝C的C18的直链有机溶剂。优选的，所述有机溶液为油酸、油胺、十八烯三种溶液按比例混合。
进一步地，在步骤S2中所述对该混合溶液抽真空时，混合溶液的温度为80℃，抽真空持续时间30min，然后升温至140℃。
进一步地，在步骤S5中所述的离心分离采用离心转速为8000转每分钟；再分散溶剂可以选择正己烷或环己烷等非极性溶剂，从而得到具有Cs4PbBr6结构的全无机纳米颗粒溶液；
进一步地，在步骤S6中所述特定浓度的Cs4PbBr6纳米颗粒溶液与水的比例为1:1，反应时间从6小时延长至72小时可调控纳米棒长径比，优选为48小时。
进一步地，在步骤S7中所述的重复离心分离、再分散、洗涤过程所采用的离心转速为13500转每分钟，再分散溶剂选用环己烷，从而得到具有较强荧光的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒。
本发明的上述惰性气氛可以为氮气氛或氩气氛。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)采用将大量铯的前驱体高温注入到含铅的混合溶液中的方法，在惰性气体环境中，以快速成核，铯源过量的方式制备得到尺寸均一的具有Cs4PbBr6结构的全无机纳米颗粒
2)本发明的前驱体制备方法可在短时间内完成，随后的所得到的具有Cs4PbBr6结构的全无机纳米颗粒尺寸均一性好，为之后的水触发反应得到尺寸均一的纳米棒打下了良好的基础。
3)本发明所采用的制备全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒的方法较为简单，为水触发，考虑到所需触发时间长短不一，因此强调本发明所得到的纳米棒区别于以往的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米材料，为一种新型的形貌，并且具有较高的荧光寿命以及量子产率的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒。
4)本发明所制备的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒可分散在正己烷中，并且具有良好的稳定性，该溶液在空气中保存期限大于1个月。基于该材料的稳定性以及尺寸可调所引起荧光寿命长短区别以及荧光量子产率的区别使得该类材料具有重要的实际应用价值，尤其是在制备高效LED器件方面有着良好的应用前景。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种全无机钙钛矿纳米棒的制备方法，其特征在于，为以下步骤：
(1)将碳酸铯溶于有机溶液中，搅拌完全溶解，然后将溶液抽真空，除去水分和低沸点物质，然后在惰性气体氛围下加热并搅拌以制得铯的前驱体溶液；
(2)将溴化铅溶于有机溶液中，搅拌完全溶解，然后将溶液抽真空，除去水分和低沸点物质，然后通入惰性气体保护，同时加热升温此溶液得到铅的前驱体溶液；
(3)将步骤(1)制备的铯的前驱体溶液迅速加入至步骤(2)的铅的前驱体溶液中，经过极短的反应时间后迅速降温；
(4)降温结束后，经过至少一次的离心分离、分散和洗涤，得到具有Cs4PbBr6结构的全无机纳米颗粒溶液，将此溶液与水接触，调控与水接触时间得到长径比不同的纳米棒，得到的纳米棒经过至少一次的离心分离、分散和洗涤，得到具有荧光性质的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒。
2.如权利要求1所述的一种全无机钙钛矿纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中对铯的前驱体溶液抽真空时，铯的前驱体溶液的温度为110℃，抽真空持续时间30min，最终铯的前驱体溶液加热至温度为150℃。
3.如权利要求1所述的一种全无机钙钛矿纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中对铅的前驱体溶液抽真空时，铅的前驱体溶液的温度为80℃，抽真空持续时间30min，最终铅的前驱体溶液加热升温至温度为140℃。
4.如权利要求1所述的一种全无机钙钛矿纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中混合反应时间为10秒，降温采用冰水浴降温。
5.如权利要求1所述的一种全无机钙钛矿纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中的有机溶液为含有C＝C的C18直链有机溶剂。
6.如权利要求5所述的一种全无机钙钛矿纳米棒的制备方法，其特征在于，所述有机溶液为油酸、油胺、十八烯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种全无机钙钛矿纳米棒的制备方法，其特征在于，最终得到的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒的直径为20nm,长径比范围为1～17，该纳米棒的发光范围在518nm～520nm之间。
8.如权利要求1所述的一种全无机钙钛矿纳米棒的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，Cs4PbBr6纳米颗粒溶液与水的体积比为1:1，与水接触时间为6-72h，分散时分散溶剂为环己烷。
9.一种全无机钙钛矿纳米棒的的应用，其特征在于，得到的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒应用于高效LED器件，全无机CsPbBr3钙钛矿纳米棒通过旋涂的方式负载于多层结构的ITO导电玻璃上。
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