CN107032392A - 一种全无机钙钛矿纳米片及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种全无机钙钛矿纳米片及其制备方法和应用，所述制备方法采用常温加入铯的前驱体溶液，使用有机溶剂作为溶剂和表面活性剂，在惰性气体气氛中，以一定的升温速率逐渐升温至设定温度，然后迅速冰水浴降温，经过重复离心分离、再分散、洗涤过程得到全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片并将该材料应用于蓝光LED器件。本发明通过调控反应温度及反应时间来控制反应动力，得到了具有一至五个原子层厚度的高效全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片，该纳米片其发光范围属于440nm～470nm之间，本发明实现了其在蓝光LED器件上的应用且具有良好的应用前景。

Description

一种全无机钙钛矿纳米片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米材料领域，尤其涉及一种可应用于蓝光LED器件的全无机钙钛矿纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
在种类繁多的半导体材料中，基于钙钛矿结构的纳米材料以其优异的发光性能，如发光范围可调，发光效率高和发光谱线窄等，受到了人们极大的关注。钙钛矿结构通常属于正交，四方，立方晶系。
有机-无机杂化的钙钛矿CH3NH3PbX3(X＝C1，Br，I)由于其吸收光谱能够涵盖比较宽的太阳光谱，而且电子和空穴的迁移效率较高，可以被用于制备能量转换效率高达20％的太阳能电池，同时，该类材料作为直接带隙半导体也具有发光的性能，因此，近年来得到广泛的应用。但是由于有机-无机杂化的钙钛矿其激子结合能较低，缺陷相对较多，导致其量子产率较低，从而在一定程度上限制了其在发光领域的应用。
近年来，全无机的钙钛矿CsPbX 3(X＝C1，Br，I)逐渐进入人们的视野，引起了广泛的关注，由于其具有较高的量子产率，平衡的电子空穴迁移寿命使得该类材料在发光二极管，激光器以及光探测方面表现出了巨大的应用潜力。迄今为止，合成胶体CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的主要方法包括高温热注入法，室温再沉淀法，溶剂热法以及化学气相沉积法。据了解，胶体CsPbBr3钙钛矿纳米晶体的物理性质与形貌和尺寸息息相关，通过调控材料的尺寸和改变其形貌能够很好地调控材料的光电性能。在众多胶体CsPbX3钙钛矿纳米材料中，作为蓝光光源的材料多为CsPbCl3，但是该材料在合成以及稳定性方面都存在着巨大的挑战。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种全无机钙钛矿纳米片及其制备方法和应用，通过调控反应温度及反应时间，得到了具有一至五个原子层厚度的高效全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片，并通过调控CsPbBr3纳米晶体的形貌以及尺寸实现了其在蓝光LED器件上的应用。
为解决上述问题，本发明第一方面提供一种全无机钙钛矿纳米片的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1.将碳酸铯溶于有机溶液中，混合均匀，然后在惰性气体氛围下加热并搅拌以制得铯的前驱体溶液；
S2.将溴化铅溶于有机溶液中，制得混合溶液，对该混合溶液抽真空，除去水分和低沸点物质，然后通入惰性气体保护；
S3.将步骤S1制备的铯的前驱体溶液加入至步骤S2的混合溶液中，得到反应液；
S4.将步骤S3的反应液在惰性气体保护下以一定的升温速率使其温度升至设定温度，然后迅速冰水浴降温；
S5.降温结束后，重复进行离心分离、再分散、洗涤过程，制得全无机钙钛矿纳米片。
进一步地，在步骤S4中所述反应液温度以一定的升温速率升至设定温度后，立刻冰水浴降温。
进一步地，在步骤S4中所述反应液温度以一定的升温速率升至设定温度后，保温10～30min，然后迅速冰水浴降温。
进一步地，在步骤S1中所述加热温度为150℃；在步骤S2中所述混合溶液的最终温度为20～30℃；在步骤S3中所述加入至步骤S2的铯的前驱体溶液的温度为120℃；
进一步地，在步骤S4中所述一定的升温速率为20℃/分钟，所述设定温度为80～180℃。
进一步地，在步骤S1和步骤S2中所述有机溶液为含有C＝C的C18的直链有机溶剂。
优选的，所述有机溶液为油酸、油胺、十八烯中的至少一种或多种。
进一步地，在步骤S2中所述对该混合溶液抽真空时，混合溶液的温度为80℃，抽真空持续时间10min，然后降温至20～30℃。
本发明第二方面提供一种全无机钙钛矿纳米片，该全无机钙钛矿纳米片为采用上述第一方面中的任意一种制备方法制备所得。所述全无机钙钛矿纳米片的厚度为1～5个原子层，横向尺寸为22～32nm，发光范围位于440nm～470nm。
本发明第三方面提供一种上述第二方面的全无机钙钛矿纳米片的应用，具体的，将上述第二方面的一种全无机钙钛矿纳米片应用于蓝光LED器件，所述全无机钙钛矿纳米片通过旋涂的方式负载于多层结构的ITO导电玻璃上。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)采用将铯的前驱体加入到处于常温的铅的混合溶液的方法，在惰性气体环境中，以一定的升温速率升温以控制其反应动力学，从而制备得到尺寸可控的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片。
2)本发明的制备方法可在短时间内完成，一定的升温速率升温的过程可以更加有效地控制纳米薄片的粒径分布，所得到的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片的尺寸均一性好，纳米片尺寸连续可调，其在光电器件等领域展现出了巨大的应用潜力。
3)本发明所制备的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片可分散在正己烷中，并且具有良好的稳定性，该溶液在空气中保存期限大于2个月。基于该材料的稳定性以及尺寸可调所引起的发射峰位置偏移使得该类材料具有重要的实际应用价值。
4)本发明所制备的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片区别于以往的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米材料，本发明的纳米片其发光范围属于440nm～470nm之间，溶液显色为蓝色，因此该类材料在制备蓝光LED器件方面有着良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1的一种全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片的制备方法的流程图；
图2：(a)为本发明实施例1制备的单原子层厚度的CsPbBr3钙钛矿纳米片的透射电镜照片；(b)为本发明实施例2制备的2个原子层厚度的CsPbBr3钙钛矿纳米片的透射电镜照片；(c)为本发明实施例3制备的3个原子层厚度的CsPbBr3钙钛矿纳米片的透射电镜照片；(d)为本发明实施例4制备的4个原子层厚度的CsPbBr3钙钛矿纳米片的透射电镜照片；(e)为本发明实施例5制备的5个原子层厚度的CsPbBr3钙钛矿纳米片的透射电镜照片；(f)为本发明实施例5制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片的高分辨以及快速傅里叶变换照片；(g)为本发明实施例1至实施例5制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片随反应温度变化的尺寸变化趋势图；(h)～(i)为本发明实施例2制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片的厚度以及横向尺寸分布图；(j)～(k)为本发明实施例3制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片的厚度以及横向尺寸分布图；(l)～(m)为本发明实施例4制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片的厚度以及横向尺寸分布图；(n)～(0)为本发明实施例5制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片的厚度以及横向尺寸分布图；
图3是本发明实施例5制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片的小角X射线衍射图谱；
图4是本发明实施例5制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片X射线衍射图谱；
图5：(a)是本发明实施例5制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片溶液在365nm紫外灯照射下的照片；(b)是本发明实施例5制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片溶液的紫外吸收光谱；(c)是本发明实施例5制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片溶液的荧光发射光谱；
图6：(a)为本发明实施例6制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片的透射电镜照片；(b)为本发明实施例7制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片的透射电镜照片；(c)为本发明实施例8制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片的透射电镜照片；(d)为本发明实施例6制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片的横向尺寸分布图；(e)为本发明实施例7制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片的横向尺寸分布图；(f)为本发明实施例8制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片的横向尺寸分布图；(g)为本发明实施例6至实施例8制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片随反应时间变化的尺寸变化趋势图；
图7是本发明实施例6至实施例8制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片的紫外吸收光谱和荧光发射光谱图；
图8：(a)是以本发明实施例8的CsPbBr3钙钛矿纳米片制备的蓝关LED器件的结构示意图；(b)是本发明实施例8的蓝关LED器件电致发光谱图；(c)是本发明实施例8的蓝关LED器件的电流密度-电压-发光谱图；(d)是本发明实施例8的蓝关LED器件的电流效率-电流密度-功率图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种全无机钙钛矿纳米片的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1.将碳酸铯溶于含有油酸和十八烯的有机溶剂中，混合均匀，然后在惰性气体氛围下加热并搅拌以制得油酸铯溶液；
S2.将溴化铅溶于含有油酸和油胺有机溶剂中，制得混合溶液，并将盛有该混合溶液的反应器连至真空装置，抽真空，以除去有机溶剂中的杂质(除去水分和低沸点物质)，然后通入惰性气体保护；
步骤S1和S2的溶液均在手套箱中制得。
S3.将步骤S1制备的油酸铯溶液加入至步骤S2的混合溶液中，得到反应液；
S4.将步骤S3的反应液在惰性气体保护下以一定的升温速率使其温度升至设定温度，然后迅速冰水浴降温；
S5.降温结束后，重复进行离心分离、再分散、洗涤过程，制得全无机钙钛矿纳米片。
在离心分离过程中，采用正己烷作为良溶剂，乙酸甲酯作为不良溶剂。
进一步地，在步骤S4中所述反应液温度以一定的升温速率升至设定温度后，立刻冰水浴降温。
进一步地，在步骤S4中所述反应液温度以一定的升温速率升至设定温度后，保温10～30min，然后迅速冰水浴降温。
进一步地，在步骤S1中所述加热温度为150℃；在步骤S2中所述混合溶液的最终温度为20～30℃，优选为30℃；在步骤S3中所述加入至步骤S2的铯的前驱体溶液的温度为120℃；
进一步地，在步骤S4中所述一定的升温速率为20℃/分钟，所述设定温度为80～180℃。
进一步地，在步骤S2中所述对该混合溶液抽真空时，混合溶液的温度为80℃，抽真空持续时间10min，然后降温至20～30℃，优选为30℃。
本发明的上述惰性气氛可以为氮气氛或氩气氛。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的全无机钙钛矿纳米片及其制备方法和应用进行详细描述。
实施例1
如图1所示，本实施例提供了一种全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片的制备方法，包括以下步骤：
S1.在手套箱中称取0.16g碳酸铯固体粉末溶于装有6mL十八烯以及0.5mL油酸的反应器中，在惰性气体保护下升温至150℃并搅拌使其混合均匀，制成混合溶液。反应器可选用三颈烧瓶，待溶液混合均匀，降温至120℃以备使用。
在上述体系中，十八烯起到溶剂的作用，利用高温使得油酸和碳酸铯充分作用，以制得铯的前驱体溶液即油酸铯溶液。当然，溶剂不限于本实施例的十八烯，依据碳链长度以及羟基含量的不同，也可选择含有18个碳以下的有机物作为溶剂。由于十八烯的化学性质在溶剂、表面活性剂方面的化学性质较为优异，本实施例优选的选用十八烯作为反应过程中所使用的醇溶剂。
S2、将溴化铅(PbBr2)溶于含有油胺、油酸和十八烯的有机溶剂中，制得混合溶液，并将盛有该混合溶液的反应器连至真空装置，以除去有机溶剂中杂质(水分以及低沸点物质)，随后通入惰性气体保护，该步骤结束时所述混合溶液的最终温度维持在20～30℃的常温范围，优选的为30℃。
作为进一步的改进，在步骤S2中所述对该混合溶液抽真空时，混合溶液的温度为80℃，抽真空持续时间10min，然后降温至20～30℃的常温范围，优选的为30℃。
S3、将步骤S1制备的温度为120℃的油酸铯溶液加入至S2的反应器中，使得120℃的油酸铯与步骤S2中处于常温范围的混合溶液混合，得到反应液。
S4、将步骤S3的反应液在惰性气体保护下以20℃/分钟的升温速率缓慢升温达到80℃后，5秒内立刻冰水浴降温。
S5、降温过程结束后，加入正己烷重复进行离心分离、再分散、洗涤过程，得到尺寸均一的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片。
如图2(a)所示，为本实施例的制备方法所制备的具有单原子层厚度CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的透射电镜照片，从图中可以看出本实施例所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的横向尺寸约为9nm，说明本发明在较低的反应温度下已经具备制备均匀尺寸的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的优势。通过该制备方法获得的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片，尺寸分布窄，无需特殊提纯步骤。
实施例2
本实施例提供的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片的制备方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤S4中反应液在惰性气体保护下以20℃/分钟的升温速率缓慢升温达到100℃后，5秒内立刻冰水浴降温。其余步骤与实施例1一致，在此不再赘述。
如图2(b)所示，为本实施例的制备方法所制备的具有2个原子层厚度CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的透射电镜照片，从图中可以看出所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片具有均匀的厚度，使得其能够有序排列成为一种类似自组装的结构；图2(h)和2(i)分别为所得CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的厚度以及横向尺寸分布图，从图中可以看出本实施例所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的厚度为1.3nm，横向尺寸约为22nm，说明本发明在该温度下可以制备均匀尺寸的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片。通过该制备方法获得的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片，尺寸分布窄，无需特殊提纯步骤。
实施例3
本实施例提供的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片的制备方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤S4中反应液在惰性气体保护下以20℃/分钟的升温速率缓慢升温达到120℃后，5秒内立刻冰水浴降温。其余步骤与实施例1一致，在此不再赘述。
如图2(c)所示，为本实施例的制备方法所制备的具有3个原子层厚度CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的透射电镜照片，从图中可以看出CsPbBr3钙钛矿纳米薄片具有均匀的厚度，使得其能够有序排列成为一种类似自组装的结构；图2(j)和2(k)分别为所得CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的厚度以及横向尺寸分布图，从图中可以看出，本实施例所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的厚度为1.9nm，横向尺寸约为22nm，说明本发明在该温度下可以制备均匀尺寸的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片。通过该制备方法获得的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片，尺寸分布窄，无需特殊提纯步骤。
实施例4
本实施例提供的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片的制备方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤S4中反应液在惰性气体保护下以20℃/分钟的升温速率缓慢升温达到150℃后，5秒内立刻冰水浴降温。其余步骤与实施例1一致，在此不再赘述。
如图2(d)所示，为本实施例的制备方法所制备的具有4个原子层厚度CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的透射电镜照片，从图中可以看出CsPbBr3钙钛矿纳米薄片具有均匀的厚度，使得其能够有序排列成为一种类似自组装的结构；图2(l)和2(m)分别为所得CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的厚度以及横向尺寸分布图，从图中可以看出本实施例所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的厚度为2.5nm，横向尺寸约为22nm，说明本发明在该温度下可以制备均匀尺寸的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片。通过该制备方法获得的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片，尺寸分布窄，无需特殊提纯步骤。
实施例5
本实施例提供的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片的制备方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤S4中反应液在惰性气体保护下以20℃/分钟的升温速率缓慢升温达到180℃后，5秒内立刻冰水浴降温。其余步骤与实施例1一致，在此不再赘述。
如图2(e)所示，为本实施例的制备方法所制备的具有5个原子层厚度CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的透射电镜照片，从图中可以看出CsPbBr3钙钛矿纳米薄片具有均匀的厚度，使得其能够有序排列成为一种类似自组装的结构；图2(n)和2(o)分别为所得CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的厚度以及横向尺寸分布图，从图中可以看出本实施例所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的厚度约为3.1nm，横向尺寸约为22nm，说明本发明在该温度下可以制备均匀尺寸的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片。通过该制备方法获得的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片，尺寸分布窄，无需特殊提纯步骤。
为了说明具有多个原子层厚度的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片发生了自组装现象，下面以本实施例五中制得的具有5个原子层厚度的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片为例。
如图3所示为本实施例5制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片的小角X射线衍射图谱，由图可知，峰与峰之间位置成2倍关系。
如图2(f)所示为本实施例5制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片的高分辨以及快速傅里叶变换照片，通过对该照片的分析可知，该CsPbBr3钙钛矿纳米片属于立方相。
为了进一步证明CsPbBr3钙钛矿纳米片属于立方相，本实施例采用了X射线粉末衍射图谱，具体如图4所示为本实施例5制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片X射线衍射图谱，从图上可知，该材料的衍射图谱很好的对应了立方相CsPbBr3钙钛矿的标准XRD卡片(PCPDF cardNo.54-0752)，从而确定制得的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片晶体结构为立方晶系。
综上可知，采用上述实施例1至实施例5的制备方法，制备的新型全无机CsPbBr3钙钛矿纳米薄片尺寸均一，厚度可控。如图2(g)所示，随着步骤S4中反应液达到的反应温度的升高，实施例1至实施例5所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的厚度由1.3nm增厚至3.1nm，而在此过程中，并没有发生横向尺寸的变化。
如图5(a)所示为本实施例5制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片溶液在365nm紫外灯照射下的照片。由图可知，该溶液在365nm紫外灯照射下显示出由紫色向蓝色变化的过程。
请参阅图5(b)和5(c)，其中，图5(b)为本实施例5制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片溶液的紫外吸收光谱；图5(c)为本实施例5制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片溶液的荧光发射光谱。图5(b)和图5(c)所显示的紫外吸收图谱和荧光发射光谱很好的从波长角度解释了5(a)中颜色的变化。相较于大多数立方相的CsPbBr3钙钛矿纳米材料，本实施例制备的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片由于其在纵向尺度上的量子限域效应使得其在光的吸收和发射特征上表现出明显的蓝移趋势。
实施例6
本实施例提供的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片的制备方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤S4中反应液在惰性气体保护下以20℃/分钟的升温速率缓慢升温达到180℃后，反应体系在该温度下保持10分钟，然后再立刻冰水浴降温。其余步骤与实施例1一致，在此不再赘述。
如图6(a)所示，为本实施例的制备方法所制备的具有5个原子层厚度CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的透射电镜照片，从图中可以看出，CsPbBr3钙钛矿纳米薄片具有均匀的厚度，使得其能够有序排列成为一种类似自组装的结构。
通过粒径分析发现本实施例制备的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的厚度仍然保持在3.1nm左右。图6(d)为本实施例6制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片的横向尺寸分布图，从图中可以看出，本实施例所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的横向尺寸约为23.5nm，说明本发明在该温度下长时间仍然可以制备均匀尺寸的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片。通过该制备方法获得的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片，尺寸分布窄，无需特殊提纯步骤。
实施例7
本实施例提供的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片的制备方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤S4中反应液在惰性气体保护下以20℃/分钟的升温速率缓慢升温达到180℃后，反应体系在该温度下保持20分钟，然后再立刻冰水浴降温。其余步骤与实施例1一致，在此不再赘述。
如图6(b)所示，为本实施例的制备方法所制备的具有5个原子层厚度CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的透射电镜照片，从图中可以看出，CsPbBr3钙钛矿纳米薄片具有均匀的厚度，使得其能够有序排列成为一种类似自组装的结构。
通过粒径分析发现本实施例制备的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的厚度仍然保持在3.1nm左右，图6(e)为本实施例7制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片的横向尺寸分布图，从图中可以看出，本实施例所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的横向尺寸约为24.5nm，说明本发明在该温度下长时间仍然可以制备均匀尺寸的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片。通过该制备方法获得的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片，尺寸分布窄，无需特殊提纯步骤。
实施例8
本实施例提供的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片的制备方法，其与实施例1的区别之处在于：步骤S4中反应液在惰性气体保护下以20℃/分钟的升温速率缓慢升温达到180℃后，反应体系在该温度下保持30分钟，然后再立刻冰水浴降温。
如图6(c)所示，为本实施例的制备方法所制备的具有5个原子层厚度CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的透射电镜照片，从图中可以看出，CsPbBr3钙钛矿纳米薄片具有均匀的厚度，使得其能够有序排列成为一种类似自组装的结构。
通过粒径分析发现本实施例制备的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的厚度仍然保持在3.1nm左右。图6(f)为本实施例8制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片的横向尺寸分布图，从图中可以看出，本实施例所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的横向尺寸约为32nm，说明本发明在该温度下长时间仍然可以制备均匀尺寸的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片。通过该制备方法获得的CsPbBr3钙钛矿纳米薄片，尺寸分布窄，无需特殊提纯步骤。
采用本发明实施例6至8的制备方法，制备的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米薄片厚度均一，横向尺寸可控。如图6(g)所示，通过在某一确定温度下调控反应时间能够有效地控制纳米薄片的横向尺寸，随着反应时间的延长，所制备CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的厚度保持在3.1nm左右，而在此过程中，纳米薄片的横向尺寸从起初的22nm长大至32nm。
如图7所示为本发明实施例6至8的制备方法，制备的新型全无机CsPbBr3钙钛矿纳米薄片的紫外吸收图谱和荧光发射光谱，由于CsPbBr3钙钛矿纳米薄片其在纵向尺度上并未发生明显变化，仍然保持着明显的量子限域效应，使得该类材料在光的吸收和发射特征上相较于体相CsPbBr3钙钛矿纳米材料仍表现出明显的蓝移趋势，而由于横向尺寸的逐渐增大，实施例6至8所制备的三个样品的紫外吸收图谱和荧光发射光谱也出现了一定的红移趋势。
实施例9
本实施例提供一种上述全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片的应用，具体的为该全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片在蓝光LED器件上的应用。
本实施例以实施例8制备的CsPbBr3钙钛矿纳米片为例，制备发蓝关LED器件。
在蓝关LED器件制备过程中，本实施例优选的以旋涂的方式制备得到如图8(a)所示的多层结构的发光器件，其从下至上依次包为清洗干净的ITO(氧化铟锡)导电玻璃，40纳米厚的PEDOT:PSS(EDOT(3，4-乙撑二氧噻吩单体)聚合物：聚苯乙烯磺酸盐)薄膜，约35纳米厚的poly-TPD(聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺)薄膜，约40纳米厚CsPbBr3钙钛矿纳米薄片，40纳米厚度的TPBi(1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯)薄膜，2纳米氟化锂薄膜，最后蒸镀一层100纳米厚的金属铝。
其中，ITO(氧化铟锡)导电玻璃作为整个器件的基底材料，清洗工作主要包括丙酮清洗，乙醇清洗，去离子水清洗。值得注意的是，在使用之前，基底需要在臭氧条件下处理15分钟。
40纳米厚的PEDOT:PSS薄膜以旋涂的方式覆盖在ITO玻璃表面，转速为4000rpm，时间为40s；值得注意的是，完成该步骤之后的操作均需要在手套箱内完成，其中包括空穴传输层和发光层的旋涂，poly-TPD分散于氯苯中，浓度为8mg/mL，旋涂过程需在130℃下进行，转速为3000rpm，时间为20min；紧接着，在空穴传输层上再旋涂一层CsPbBr3钙钛矿纳米薄片作为发光层，转速为2000rpm，时间为40s。
为了器件的完整性，将上述已制备好的基底转移至真空热蒸发仪中，继续蒸镀40纳米厚度的TPBi薄膜，2纳米氟化锂薄膜以及一层100纳米厚的金属铝。
测试过程中得到如图8(b)所示的电致发光谱图，通电过程中得到波长为480nm的发光图谱，这与该实施例中所提到光致发光图谱的结果具有较好的一致性。图8(b)中还有一个示意为FUNSOM标志的器件发光图，即为该器件在通电条件下的发光谱图，颜色为蓝色。本实施例的蓝光LED器件发光具体表征如图8(c)和8(d)所示，其分别为电流密度-电压-发光谱图和电流效率-电流密度-功率示意图。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)采用将铯的前驱体加入到处于常温的铅的混合溶液的方法，在惰性气体环境中，以一定的升温速率升温以控制其反应动力学，从而制备得到厚度尺寸可控的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片。
2)本发明的制备方法可在短时间内完成，一定的升温速率升温的过程可以更加有效地控制纳米薄片的粒径分布，所得到的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片的尺寸均一性好，纳米片厚度连续可调，其在光电器件等领域展现出了巨大的应用潜力。
3)本发明所制备的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片可分散在正己烷中，并且具有良好的稳定性，该溶液在空气中保存期限大于2个月。基于该材料的稳定性以及尺寸可调所引起的发射峰位置偏移使得该类材料具有重要的实际应用价值。
4)本发明所制备的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米片区别于以往的全无机CsPbBr3钙钛矿纳米材料，本发明的纳米片其发光范围属于440nm～470nm之间，溶液显色为蓝色，因此该类材料在制备蓝光LED器件方面有着良好的应用前景。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种全无机钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将碳酸铯溶于有机溶液中，混合均匀，然后在惰性气体氛围下加热并搅拌以制得铯的前驱体溶液；
S2.将溴化铅溶于有机溶液中，制得混合溶液，对该混合溶液抽真空，除去水分和低沸点物质，然后通入惰性气体保护；
S3.将步骤S1制备的铯的前驱体溶液加入至步骤S2的混合溶液中，得到反应液；
S4.将步骤S3的反应液在惰性气体保护下以一定的升温速率使其温度升至设定温度，然后迅速冰水浴降温；
S5.降温结束后，重复进行离心分离、再分散、洗涤过程，制得全无机钙钛矿纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，在步骤S4中所述反应液温度以一定的升温速率升至设定温度后，立刻冰水浴降温。
3.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，在步骤S4中所述反应液温度以一定的升温速率升至设定温度后，保温10～30min，然后迅速冰水浴降温。
4.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，在步骤S1中所述加热温度为150℃；在步骤S2中所述混合溶液的最终温度为20～30℃；在步骤S3中所述加入至步骤S2的铯的前驱体溶液的温度为120℃。
5.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，在步骤S4中所述一定的升温速率为20℃/分钟，所述设定温度为80～180℃。
6.根据权利要求1所述的一种全无机钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，在步骤S1和步骤S2中所述有机溶液为含有C＝C的C18的直链有机溶剂。
7.根据权利要求6所述的一种全无机钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，所述有机溶液为油酸、油胺、十八烯中的至少一种或多种。
8.根据权利要求1或4所述的一种全无机钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于，在步骤S2中所述对该混合溶液抽真空时，混合溶液的温度为80℃，抽真空持续时间10min，然后降温至20～30℃。
9.权利要求1～8任一所述制备方法制备的全无机钙钛矿纳米片，其特征在于，所述全无机钙钛矿纳米片的厚度为1～5个原子层，横向尺寸为22～32nm，发光范围位于440nm～470nm。
10.一种全无机钙钛矿纳米片的应用，其特征在于，将权利要求10所述的全无机钙钛矿纳米片应用于蓝光LED器件，所述全无机钙钛矿纳米片通过旋涂的方式负载于多层结构的ITO导电玻璃上。
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