CN108807704A - 一种钙钛矿复合薄膜和发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明通过将电子传输材料和磷光敏化剂添加到无机铯卤化物钙钛矿CsPbBr₃中以获得平整以及全覆盖的钙钛矿薄膜，并基于该复合钙钛矿薄膜作为发光层制备高性能绿光PeLEDs，提高了载流子传输的平衡和增加内量子效率以进一步提高钙钛矿发光器件的发光效率和工作寿命。

Description

一种钙钛矿复合薄膜和发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明涉及薄膜制备技术领域，具体涉及一种钙钛矿复合薄膜以及制备方法，并涉及一种具有该复合薄膜的发光二极管。

背景技术

越来越多的研究工作集中在低成本和溶液处理的金属卤化物钙钛矿材料，因为它们在太阳能电池(SCs)，光电检测器，激光和发光二极管等光电应用领域中都具有优异的光电特性。特别是具有约为20nm窄半高宽(FWHM)的电致发光光谱，可调控的光学带隙(从紫外-到近红外)，高的光致发光量子产量(PLQY)，高的载流子迁移率(μ～1到4500cm²V^-1s^-1)和低的缺陷态密度等优势，使它们在下一代显示和光源中作为钙钛矿发光二极管(PeLEDs)的发光源具有极大的前景。在2014年，由R.H.Friend课题组首次报道在室温条件下使用有机-无机杂化钙钛矿(MAPbBr₃)作为PeLEDs的发光源，并且该器件展示出最高发光亮度仅为364cd m^-2和最大外量子效率仅为0.1％的低电致发光性能。接着，由T.W.Lee课题组通过应用具有电子传输特性的1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)benzene(TPBi)作为溶液添加剂的纳米晶体钉扎(NCP)法获得了优异的有机-无机杂化钙钛矿发光器件，该器件展示出最大电流效率可达到42cd A^-1和最大外量子效率可达到8.53％。在最近的报道中，通过在钙钛矿薄膜表面上涂覆有机小分子材料三辛基氧化膦(TOPO)以实现复合，相位工程和薄膜表面钝化效果从而使得绿光PeLEDs的EQE提高至14.36％。然而，在平板显示器商业应用领域中，有机-无机钙钛矿材料自身较差的化学和热稳定性将成为进一步取代无机量子点(QDs)和传统有机发光源的障碍。因为有机-无机钙钛矿材料在空气中的分解和相变温度都低于250℃，其中MAPbI₃和MAPbBr₃材料分别在150℃和220℃下快速分解。

为了解决器件发光源的化学和热的不稳定性问题，可以通过采用全无机铯卤化物钙钛矿(比如CsPbBr₃)去代替有机-无机杂化钙钛矿(比如MAPbBr₃)以获得更加稳定的钙钛矿发光器件，因为全无机铯卤化物钙钛矿(CsPbBr₃)的化学和热稳定性更好，其中熔化温度高达580℃和在空气环境中的热稳定性约250℃，并且CsPbBr₃比有机金属有着更高的载流子迁移率和量子产率。但是，纯的CsPbBr₃薄膜成膜性较差，器件中载流子传输不平衡和内量子效率低，所以基于纯的CsPbBr₃薄膜作为器件的发光源会展示出较差的光电性能。为此，人们采取了多种方法来克服上述问题，大致可以分为以下四类：(1)阳离子和/或卤阴离子取代的方法，比如采用MA和Sn离子分别用来部分取代Cs和Pb离子。J.You课题组报告了通过使用MA离子部分取代Cs离子，发光器件获得了10.4％的外量子效率(EQE)。(2)采用薄膜自组装的方法，在载流子传输层和钙钛矿发光层之间插入绝缘材料perfluorinatedionomer(PFI)和polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS)层以获得更高的薄膜表面覆盖率和更加平衡的载流子传输。A.L.Rogach课题组采用绝缘材料polyhedraloligomeric silsesquioxane(POSS)作为溶液添加剂，成功制备了基于高质量CsPbBr₃薄膜的发光器件，并且该器件获得了0.35％的外量子效率(EQE)。(3)采用各种长链低分子量材料的界面工程方法(比如oleic acid/di-dodecyldimethyl ammonium bromide(OA/DDAB),hexane/ethyl acetate,[bi-(phenethylammonium)tetrabromoplumbate/2,3-Naphthalimide-ethylammonium PEPB/NAAB,等等)以获得更加稳定钙钛矿前驱体溶液和更高的外量子效率(6.27％)。(4)采用聚合物作为添加剂的方法(比如poly(ethylene oxide)(PEO),poly(vinylpyrrolidone)(PVP))，还有有机小分子材料TmPyPB)，将上述材料添加到钙钛矿溶液中通过一步旋涂法制备高质量的钙钛矿薄膜。其中H.Gao课题组将少量的发光材料(PEO)添加到钙钛矿前驱体溶液中，基于CsPbBr₃:PEO复合薄膜的PeLEDs获得4.26％的外量子效率(EQE)。2017年，C.H.Gao课题组将具有电子传输特性的小分子材料TmPyPB添加到钙钛矿前驱体溶液中以获得全覆盖的发光层薄膜和改善器件载流子平衡传输，该器件获得了8.77cd A^-1的电流效率和2.27％的外量子效率(EQE)。尽管已经实现了更好的成膜效果和更加平衡的载流子传输从而极大地提高了器件的发光效率，但是由于添加到钙钛矿溶液中的上述材料(PVP,PEO,TmPyPB，TPBi)都是荧光材料，荧光材料分子只有单线态发光，三线态不参与发光，根据自旋统计理论，每产生一个单线态激子同时会产生三个三线态激子，因此基于荧光材料添加剂辅助的发光器件的内量子效率最多只能达到25％，而75％的三线态能量则发生非辐射衰减。

发明内容

针对现有技术中的缺陷，本发明提供一种具有双添加剂辅助的钙钛矿薄膜，通过改善发光层薄膜的成膜性，提高载流子传输的平衡和增加内量子效率(IQE)以进一步提高钙钛矿发光器件(PeLEDs)的发光效率和工作寿命。

为了解决发光器件内量子效率较低的问题，通过使用一种具有将近100％内量子效率的磷光材料bis(2-(4,6-difluorophenyl)-pyridinato-N,C2')picolinate(FIrpic)作为在TmPyPB和CsPbBr₃钙钛矿之间的能量传递敏化剂。由于引入重金属离子从而使自旋-轨道耦合增强，FIrpic材料分子的单线态和三线态激子对发光都有贡献，因此发光器件的内量子效率理论上可以达到100％。

在本发明中，通过添加电子传输材料TmPyPB和磷光敏化剂FIrpic到全无机铯卤化物钙钛矿(CsPbBr₃)中以获得平整以及全覆盖的钙钛矿薄膜。通过优化TmPyPB与FIrpic的重量比，由于添加的FIrpic可以实现TmPyPB与CsPbBr₃之间的和Dexter能量转移过程，以及FIrpic材料本身中单线态到三线态之间的系间窜越(ISC)过程，所以发光器件同时还获得了更高的内量子效率(IQE)。将全覆盖的CsPbBr₃：TmPyPB：FIrpic复合钙钛矿薄膜作为器件的发光层，该器件获得了37784cd m^-2的最高发光亮度，22.6cd A^-1的最大电流效率，5.85％的最大外量子效率以29.25％的最大内量子效率，大约相当于没有任何添加剂器件的26倍。增强的EL性能归因于钙钛矿复合薄膜的全膜覆盖使得器件的漏电流最小化，能级的匹配和较高的迁移率使得器件的载流子注入和传输更加平衡和器件的IQE更高。

综述，本发明提供一种有效的策略通过改善发光层薄膜的成膜性，提高载流子传输的平衡和增加内量子效率以进一步提高钙钛矿发光器件(PeLEDs)的发光效率和工作寿命。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1：(a)PeLED的器件结构示意图；(b)PeLED的能级结构示意图；(c)PeLED的电流密度-电压(J-V)的特性曲线；(d)PeLED的亮度-电压(L-V)的特性曲线；(e)PeLED的电流效率(左)和外量子效率(右)与电压(CE-V-EQE)的特性曲线；(f)在4,5和6V不同的驱动电压下器件C的电致发光(EL)光谱图。左插图显示器件C的发光实物图和右插图为是在4，5和6V不同的驱动电压下器件C的归一化电致发光(EL)光谱。其中器件A,B,C和D中CsPbBr₃的浓度固定为10wt％和TmPyPB浓度固定为2mg mL^-1，并且分别对应TmPyPB：FIrpic在CsPbBr₃中的重量比为(0：0)，(1：0.025)，(1：0.05)和(1:0.25)。

图2为四种钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜顶视图，其中(x：y)是TmPyPB：FIrpic在10wt％钙钛矿中的重量比(a)A-1表示(x：y)＝(0：0)(纯的钙钛矿)薄膜。(b)A-2表示(x：y)＝(0：0.05)(CsPbBr₃:FIrpic)薄膜。(c)A-3表示(x：y)＝(1：0)(CsPbBr₃:TmPyPB)薄膜。(d)A-4表示(x：y)＝(1:0.05)(CsPbBr₃:TmPyPB:FIrpic)薄膜。

图3：(a)A-1，A-2，A-3和A-4四种钙钛矿薄膜的X射线衍射(XRD)图；(b)A-1，A-2，A-3和A-4四种钙钛矿薄膜的瞬态PL荧光光谱图，插表格中列出三指数衰变模型的各类参数值。(c)分别基于A-1，A-2，A-3和A-4钙钛矿薄膜的单电子器件EDD A-1，EDD A-2，EDD A-3和EDD A-4的电子电流密度-电压(J-V)的特性曲线。

图4：(a)A-1和A-4薄膜的吸收光谱以及A-1，纯的TmPyPB，纯的FIrpic和A-4薄膜的归一化光致发光(PL)光谱。(b)图4a中圈处放大图。(c)A-4薄膜材料成分之间的能量转移机理过程示意图，实线箭头表示能量传递过程，虚线箭头表示Dexter能量传递过程。

图5为器件A和器件C的半寿命特性曲线。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。

钙钛矿发光层复合薄膜及PeLEDs的制备方法如下：

钙钛矿溶液的配制：将PbBr₂(购买自Alfa Aesar公司，纯度为99.999％)和CsBr(购买自Alfa Aesar公司，纯度为99.999％)以1:1的摩尔比溶解在二甲基亚砜溶剂(购买自阿拉丁公司，纯度≥99.8％)中以制备浓度为10wt％的钙钛矿(CsPbBr₃)溶液。1,3,5-tri(m-pyrid-3-yl-phenyl)benzene(TmPyPB，购买自苏州方昇光电股份有限公司，纯度>99.5％)和bis[(4,6-difluorophenyl)-pyridi-nato-N,C2′](picolinate)iridium(III)(FIrpic，纯度为99.5％)将此两种材料按适当的量分别溶解在二甲基亚砜溶剂中以制备TmPyPB和FIrpic溶液。所有以上三种溶液都是在室温条件下分别搅拌12小时。在旋涂之前，将TmPyPB和FIrpic溶液添加到浓度为10wt％的钙钛矿(CsPbBr₃)溶液中并再连续搅拌4小时以形成复合钙钛矿前驱体溶液，其中以上所有购买的材料都没有进一步提纯。

PeLEDs的制造：将图案化的氧化铟锡(ITO)玻璃基底进行小心擦拭以除去表面的碎屑和油污等，然后依次在去离子水，乙醇和丙酮中分别超声波清洗15分钟，然后烘干待用。在对清洗好的ITO基片进行紫外臭氧处理5分钟(SunMonde-UVO₃Clearner-120W)，在大气环境中，利用匀胶机在ITO基片上旋涂PEDOT:PSS溶液(旋涂转速设定为4500转/分钟，持续时间为40秒)，旋涂完成后将带有PEDOT:PSS薄膜的ITO基片转移到磁力搅拌器(IKAC-MAGHS7)的加热台上，在大气环境中进行退火处理以除去薄膜中的水份(温度设定为120℃，持续时间为20分钟)。制备完成PEDOT:PSS薄膜之后，将ITO/PEDOT:PSS基片移入手套箱的过渡仓中在低真空条件下(～10^-1Pa)冷却30分钟，然后将样品移入手套箱中以制备钙钛矿发光层薄膜。在ITO/PEDOT:PSS层上滴入适量的钙钛矿复合前驱体溶液并通过一步旋涂法制成钙钛矿发光层薄膜，其中旋涂转速设定为4000转/分钟，持续时间为60秒，旋涂完成后将样品移入手套箱的过度仓中在低真空条件(～10^-1Pa)下的保存20分钟以除去薄膜上残留的溶剂。制备完钙钛矿发光层后，将样品从过渡仓中取出并传入与手套箱相连的真空镀膜系统中。当蒸镀室真空度优于2.0×10^-4Pa时，通过热蒸发依次沉积TmPyPB，Liq和Al，沉积速率分别控制在 和左右，各层的薄膜厚度分别为65nm,2.5nm和120nm。配制溶液，制备发光层薄膜和封装器件都在氧气和湿气水平均为≈1ppm且充满氮气的手套箱中进行。在大气环境中测试器件的电致发光性能。器件的有效发光面积约为6.0mm²。

按照上述方法将不同重量比的双添加剂TmPyPB和FIrpic添加到浓度为10wt％全无机铯卤化物钙钛矿(CsPbBr₃)，并成功制备了结构为ITO/PEDOT:PSS(30nm)/CsPbBr₃:TmPyPB:Flrpic(x:y)/TmPyPB(65nm)/Liq(2.5nm)/Al(120nm)的发光器件，其中TmPyPB的浓度固定在2mg mL^-1，且TmPyPB:FIrpic重量比(x:y)等于(0:0),(1:0.025),(1:0.05)和(1:0.25)时分别代表器件A，B，C和D。

在附图中，图1a为PeLEDs结构示意简图，其中氧化铟锡(ITO)作为阳极电极。由于PEDOT:PSS良好的导电性和高功函数，将其选作为空穴注入和空穴传输层。CsPbBr₃:TmPyPB:Flrpic钙钛矿复合薄膜作为发光层。TmPyPB作为电子传输和空穴阻挡层。为了使得电子能够有效的注入，将Liq/Al作为双阴极层。图1b为器件能级结构示意图，所有有机材料的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占分子轨道(LUMO)的能级值，以及钙钛矿(CsPbBr₃)导带边和价带边的值均引自现有公知文献。图1c～e和表1分别为PeLEDs的电流密度-

电压-亮度(J-V-L)以及电流效率-电压-外量子效率(CE-V-EQE)特性曲线和相关的特定数据。

表1.PeLEDs的器件特征数据

^(a)在10wt％CsPbBr₃中TmPyPB与Flrpic的重量比，其中TmPyPB的浓度固定为2mgmL^-1。

^(b)器件的启亮电压定义为发光亮度为1cd m^-2下对应的电压。^(c)器件的最大亮度。^(d)器

件的最大电流效率。^(e)器件的最大外量子效率；^(f)在驱动电压6V下器件的色坐标(CIE指数)。^(g)在驱动电压6V下器件的半高宽。

与器件A(没有任何添加剂辅助)相比，具有双添加剂辅助的器件B，C和D显示出更高的电流密度，亮度，电流效率(CE)和外量子效率(EQE)，并且在双添加剂TmPyPB：Flrpic的重量比为1:0.05情况下，器件C实现了最低启亮电压为3.2V，最高亮度为37784cd m^-2，最高电流效率为22.6cd A^-1和最大外量子效率为5.85％的最佳电致发光性能，其分别大约相当于没有任何添加剂辅助器件A的26倍。图1f为器件C在不同驱动电压下的电致发光光谱图，从图中可以看出，其光谱发光主峰波长位于522nm和仅有约14nm窄半高宽的高色纯度，并且没有显示出任何来自TmPyPB和Flrpic的杂峰。这个结果表明，从双添加剂(TmPyPB和FIrpic)到CsPbBr₃之间的能量转移是有效和充分的，图1f左下角的插图为6V驱动下器件C的电致发光实物照片图，右边的插图为器件C的归一化电致发光光谱图，从中可以看出光谱几乎没有受到施加电压的影响。

图2为四种钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜俯视图，其中(x:y)为TmPyPB:FIrpic在10wt％钙钛矿中重量比(TmPyPB的浓度固定在2m mL^-1)，并且当(x:y)等于(0；0)，(0：0.05)，(1：0)和(1：0.05)时分别对应编号为A-1，A-2，A-3和A-4的薄膜。从图2a中可以清楚地看出，A-1(纯的CsPbBr₃)薄膜在PEDOT:PSS层上形成了具有很多针孔和不平整的薄膜，并且其仅有约70％的较低表面整体覆盖率。然而，在单添加剂辅助的情况下，钙钛矿薄膜的表面覆盖率可以极大地提高。例如，在单添加剂FIrpic辅助的情况下，A-2(CsPbBr₃：FIrpic)薄膜的表面整体覆盖率提高至约80％和在单添加剂TmPyPB辅助的情况下，A-3(CsPbBr₃：TmPyPB)薄膜实现了平整连续且完全覆盖的表面整体覆盖。此外，通过将合适重量比的双添加剂TmPyPB：FIrpic一起掺入到CsPbBr₃中，A-4(CsPbBr₃：TmPyPB：FIrpic)薄膜也获得了平整连续以及全覆盖的高质量钙钛矿薄膜。其中形成高质量的钙钛矿薄膜可能是由于添加剂材料可以有效地嵌入到钙钛矿薄膜的针孔中或者能够有效的减小钙钛矿晶粒尺寸，并且采用高质量的钙钛矿薄膜作为发光层可能是发光器件电流泄漏最小化的关键因素之一。

图3为A-1，A-2，A-3和A-4四种钙钛矿薄膜的X射线衍射(XRD)图谱，从图中可以观察到A-1薄膜，A-3薄膜和A-4薄膜有三个衍射峰位，分别是2θ≈15.74°(101)，23.41°(121)和31.18°(202)，并且以上三种钙钛矿薄膜中没有发现其他的衍射峰位，这与现有文献报道的钙钛矿X射线衍射(XRD)图谱非常吻合，以上测试结果表明在添加剂辅助的情况下钙钛矿的斜方晶系结构仍然保持不变。然而，A-2薄膜除了2θ≈15.74°(101)，≈23.41°(121)和≈31.18°(202)之外还存在2θ≈12.26°(120)的衍射峰位，意味着在A-2薄膜中可能存在Cs₄PbBr₆晶粒。

为了进一步了解钙钛矿薄膜中的激子动力学，图3b中为A-1，A-2，A-3和A-4四种钙钛矿薄膜的瞬态光致发光(PL)光谱，其光谱是采用三阶指数衰减方程进行拟合，方程如下：

方程中I是时间依赖的归一化PL强度，τ₁，τ₂和τ₃分别表示PL荧光寿命的三个衰减分量，A₁，A₂和A₃是三个衰减分量的分数贡献，快速(τ₁)和中速(τ₂)的衰减分量可以归因于在晶界和表面处的陷阱辅助复合，慢速(τ₃)的衰减分量与钙钛矿晶粒内部的辐射复合有关。与没有任何添加剂辅助的A-1薄膜相比，通过将单添加剂(TmPyPB或FIrpic)掺入到CsPbBr₃中所得到的A-2和A-3薄膜的PL荧光平均寿命增长。此外，在适合重量比双添加剂辅助下的A-4薄膜有着最长的平均寿命(29.37ns)，远远长于A-1(0.82ns)，A-2(1.30ns)和A-3(0.99ns)。这意味着与没有添加剂辅助的A-1薄膜以及单添加剂辅助的A-2和A-3薄膜相比，双添加剂可以提供更好的薄膜表面钝化效应和最小化的陷阱辅助淬灭。

通过将双添加剂TmPyPB和FIrpic加入到10wt％的钙钛矿中不仅可以提高钙钛矿薄膜的覆盖率之外，还可以有效地促进电子注入和传输(见图3c)。因为在有机发光二极管(OLEDs)的应用中，TmPyPB和FIrpic都可以作为电子传输材料。为了更好地分析器件中电子传输特性，制备了结构由ITO(120nm)/ZnO/EML/Liq(2.5nm)/Al(120nm)组成的四种单电子器件(EDDs)，其中将A-1薄膜，A-2薄膜，A-3薄膜和A-4薄膜作为EML时分别对应EDDA-1，EDDA-2，EDDA-3和EDDA-4。这些单电子器件是通过ITO功函数(-4.7eV)和ZnO价带边值(-7.6eV)之间存在较大的势垒从而可以阻止空穴的注入的方法，从而保证器件中只存在电子注入和传输。图3c为电子电流密度与电压的特性曲线，从图中可以看出与单添加剂辅助的A-2薄膜，A-3薄膜以及未有任何添加剂辅助的A-1薄膜单电子器件相比，在各个驱动电压下双添加剂辅助的A-4薄膜单电子器件的电子电流密度都大得多，这意味着双添加剂辅助的钙钛矿对于改善发光层中电子注入和传输是一个有效的方法。因此，在器件发光层中更好的电子注入传输特性和有效的电子-空穴对辐射复合是使得PeLEDs能够达到最好电致发光性能的原因之一。

为了进一步分析在双添加剂辅助PeLEDs中增强EL性能的内在机理，图4a是在激发波长为365nm激发下薄膜的吸收(Abs)和光致发光(PL)光谱图，A-1(纯的CsPbBr₃)和A-4(CsPbBr₃：TmPyPB：FIrpic)薄膜的吸收主峰波长都位于518nm处。与A-1薄膜的光致发光(PL)主峰波长为540nm，半高宽为26nm相比，A-4薄膜的光致发光(PL)光谱发生蓝移和变宽，其PL主峰波长蓝移至527nm，半高宽变为37nm。在A-4薄膜的PL光谱中，其发光主峰波长蓝移至527nm，出现次峰位波长位于477nm和PL光谱变宽可能是由引入的TmPyPB和FIrpic添加剂影响而引起。在图4a中可以看到TmPyPB和FIrpic的PL光谱半高宽较宽和两者的主峰位波长分别为470nm和497nm。值得注意的是，纯TmPyPB(纯FIrpic)的PL光谱与CsPbBr₃的吸收光谱之间存在很大的重叠区域，这结果意味着从TmPyPB(FIrpic)到CsPbBr₃之间是能够实现能量的有效传递。因此，添加剂辅助的PeLEDs的电致发光(EL)光谱仅显示源自于典型的CsPbBr₃材料发光而没有出现添加剂材料的发光。

为了判定TmPyPB，FIrpic和CsPbBr₃之间的能量传递过程，通过研究在TmPyPB：FIrpic相邻层中没有或有CsPbBr₃两种器件的归一化EL光谱，器件结构由ITO/PEDOT:PSS(30nm)/没有或有CsPbBr₃/TmPyPB:FIrpic/TmPyPB(65nm)/Liq(2.5nm)/Al(120nm)组成，其中器件D1和器件D2分别代表在TmPyPB：FIrpic相邻层中没有或有CsPbBr₃的两种器件。如图4b中，器件D1的发光光谱中仅出现了源自于FIrpic在473nm处的典型EL发光峰位，这意味着TmPyPB单线态和三线态激子能够被FIrpic吸收，这可以说明从TmPyPB到FIrpic之间的能量转移是有效和充分的。器件D2的发光光谱中仅出现了源自于CsPbBr₃在520nm处的典型EL发光峰位，这个结果表明从TmPyPB：FIrpic到CsPbBr₃之间的能量传递是有效和充分的。因此，我们可以断定FIrpic是可以充当在TmPyPB形成的所有激子能量能够转移到CsPbBr₃钙钛矿发光材料上的磷光敏化剂。

图4c为PeLEDs发光层中能量传递过程机理的示意简图，其中TmPyPB，FIrpic和CsPbBr₃分别充当激子给体，磷光敏化剂和激子受体。电子-空穴对在TmPyPB上复合形成了四分之一的单线态(S₁ ^T)和四分之三的三线态(T₁ ^T)激子，其中单线态激子能量可以通过能量转移过程传递到FIrpic的单线态上，以及三线态激子能量可以通过Dexter能量转移过程传递到FIrpic三线态(T₁ ^F)上。此外，在磷光敏化剂FIrpic中，单线态激子(S₁ ^F)能量可以通过系间窜越(ISC)过程转移到三线态上。TmPyPB单线态，FIrpic单线态和FIrpic三线态的激子能量可以通过能量转移过程传递到CsPbBr₃的激发态上。最后，器件中的绿光辐射是由CsPbBr₃的激发态到基态的辐射衰变过程而产生的。

最后，我们研究器件A和C的稳定性。图5是在初始亮度为100cd m^-2下所测量的PeLEDs半寿命曲线，其中半寿命的定义是初始亮度为100cd m^-2衰减至初始亮度一半的持续时间。与器件A有39s的半寿命相比，器件C展示出117s的最长半寿命，器件寿命衰减是认为在恒定正向偏置下离子迁移的结果。具有添加剂辅助器件的寿命衰减速度相比于未有添加剂辅助器件A要慢，这意味着添加剂辅助可以使得发光层薄膜表面钝化以抑制离子迁移，从而提高发光器件的稳定性。

由上述实验数据可知，在浓度为10wt％的CsPbBr₃中掺入重量比为1:0.05的TmPyPB:FIrpic溶液添加剂，成功制备了钙钛矿发光器件，其最大亮度为37784cd m^-2，最大电流效率为22.6cd A^-1，最大EQE为5.85％和最大IQE为29.25％。这些优异的光电性能可归因于以下四个方面：第一，由于添加剂材料可以有效地嵌入到钙钛矿薄膜的针孔中或者减小钙钛矿晶粒尺寸，因此可以得到连续平整以及全覆盖的钙钛矿薄膜从而有效地减小PeLEDs的非辐射电流泄漏。第二，由于双添加剂(TmPyPB：FIrpic)辅助使得钙钛矿薄膜表面钝化，从而能够减少陷阱辅助淬灭和有效地抑制激子的非辐射复合淬灭。第三，由于添加剂TmPyPB和FIrpic两者都是电子传输材料，所以双添加剂辅助可以提高PeLEDs发光层中的电子注入和传输能力，使得在PeLEDs发光层中载流子数量更加相对平衡提高电子-空穴对复合效率。第四，最重要是磷光敏化剂FIrpic能够将在TmPyPB上形成的所有单线态和三线态激子能量传递到CsPbBr₃的激发态上，从而使得在理论上PeLEDs的内量子效率能够达到100％。我们认为，在全无机卤化铯钙钛矿发光器件中，使用载流子传输材料和磷光敏化剂作为双重添加剂的方法是开发高性能光电子器件的有效途径之一。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (5)

1.一种钙钛矿复合薄膜，其特征在于：所述复合薄膜由铯卤化物钙钛矿CsPbBr₃以及电子传输材料TmPyPB和磷光敏化剂FIrpic形成。

2.一种发光二极管，其特征在于：基于权利要求1所述复合薄膜作为发光层。

3.根据权利要求2所述的发光二极管，其特征在于：所述发光二极管的结构为ITO/PEDOT:PSS/CsPbBr₃:TmPyPB:FIrpic/TmPyPB/Liq/Al，其中ITO作为阳极电极，PEDOT:PSS作为空穴注入与传输层，CsPbBr₃:TmPyPB:FIrpic钙钛矿复合薄膜作为发光层，TmPyPB作为电子传输和空穴阻挡层，Liq/Al作为双阴极层。

4.一种钙钛矿复合薄膜的制备方法，其特征在于：将TmPyPB和FIrpic溶液添加到CsPbBr₃溶液中以形成复合钙钛矿前驱体溶液，将所述复合钙钛矿前驱体溶液在基层上制成钙钛矿发光层薄膜。

5.根据权利要求4所述的钙钛矿复合薄膜的制备方法，其特征在于：所述钙钛矿发光层薄膜由所述复合钙钛矿前驱体溶液通过溶液旋涂法制成。