CN110041927A - 一种锰掺杂二维钙钛矿纳米片的制备方法 - Google Patents

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徐淑宏
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    • C09K11/665—Halogenides with alkali or alkaline earth metals

Abstract

本发明公开了锰掺杂二维钙钛矿纳米片的制备方法，锰掺杂钙钛矿纳米片为Mn:CsPb(Br/Cl)3，制备方法为：（1）将Cs2CO3溶于油酸中，搅拌至粉末全部溶解，制成前驱体溶液；（2）将PbBr2溶于含有油酸、油胺的甲苯溶液中，搅拌直至粉末全部溶解，制成前驱体溶液；（3）将MnCl2溶于DMF中，超声直至粉末全部溶解，制成所需的前驱体溶液；（4）取适量上述（1）中前驱体溶液滴加至一定量的（2）中PbBr2的前驱体溶液中，搅拌1~2分钟，随后加入丙酮，对溶液进行离心提纯，得到掺杂需要的钙钛矿纳米片溶液；（5）将上述（3）中MnCl2前驱体溶液逐滴滴加至上述（4）中钙钛矿纳米片溶液中，之后对溶液进行离心提纯。本发明公开的制备方法工艺简单，生产周期短，且前驱体溶液稳定性好，可重复多次使用，适用于工业推广。

Description

一种锰掺杂二维钙钛矿纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锰掺杂二维钙钛矿纳米片的制备方法，属于全无机钙钛矿材料快速制备技术领域。
背景技术
全无机钙钛矿作为新一代的光电功能材料具有超高的荧光量子产率、组成依赖的发光波长、可覆盖整个可见光区以及窄线宽等优异性质，其应用于LED、激光、光电转换和光电探测领域的无限潜能成为近几年研究的热点。利用阳离子交换往纳米晶中引入一些功能性阳离子，可以赋予其独特的特性以及多样的形貌结构。在量子限制区域中低维半导体纳米晶体掺杂可以提供优异的光学，磁光和光捕获性质，其主要是因为主体的量子限制电荷载体与掺杂剂离子的相互作用。目前报道的卤素离子交换驱动阳离子交换可以诱导MnCl2分子扩散进入到钙钛矿的晶格中，实现Pb2+与杂质Mn2+离子的交换。由于三维二维不同的电磁屏蔽效应，三维二维中Mn掺杂的发光调控及调控范围都不同，在这里提供一种锰掺杂二维钙钛矿纳米片的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种锰掺杂二维钙钛矿纳米片的制备方法，所述的锰掺杂钙钛矿纳米片为Mn:CsPb(Br/Cl)3。
为了达到上述目的，本发明提供了一种锰掺杂二维钙钛矿纳米片的制备方法，所述的锰掺杂钙钛矿纳米片为Mn:CsPb(Br/Cl)3，该制备方法包括以下步骤：
（1）将0.08~0.12 mmol Cs2CO3溶于8~12ml油酸中，75~85℃下搅拌直至粉末全部溶解，制成所需的前驱体溶液；
（2）将0.08~0.12 mmol PbBr2溶于含有500μl油酸、油胺的8~12ml甲苯溶液中，75~85℃下搅拌直至粉末全部溶解，制成所需的前驱体溶液；
（3）将2mmol MnCl2溶于8~12ml DMF中，超声直至粉末全部溶解，制成所需的前驱体溶液；
（4）取150-250μl上述（1）中Cs-OA前驱体溶液滴加至1-2ml的（2）中PbBr2的前驱体溶液中，搅拌1~2分钟，溶液由澄清变成淡绿的乳浊液，随后加入2~2.5ml丙酮，在常温下反应5~10分钟，对溶液进行离心提纯，得到掺杂需要的钙钛矿纳米片；
（5）将上述（3）中MnCl2前驱体溶液逐滴滴加至上述（4）中钙钛矿纳米片溶液中，将整个反应转移至500C水浴锅中进行，反应时间为50-60分钟，之后对溶液进行离心提纯。
作为本发明的优选，所述的PbBr2、MnCl2前驱体加入的物质的量的比为1:4。
作为本发明的优选，步骤（4）、（5）所述的对溶液离心提纯是指用甲苯对溶液进行2~3次离心提纯。
作为本发明的优选，步骤（3）所述的超声仪的功率为400W。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提出的锰掺杂二维钙钛矿纳米片的制备方法的制备方法简单，相比于传统的热注入法，反应在室温下就可以进行，无需惰性气体保护，反应速度快，制备周期短，操作工艺难度低。
2、本发明提出的锰掺杂二维钙钛矿纳米片的制备方法所需设备简单、原料单一，没有危险性，原料供给方便，原料价格低廉，在一般的化学实验室均能完成，易于推广。
3、本发明提出的锰掺杂二维钙钛矿纳米片的制备方法的制备方法中由于通过后处理掺杂，可以观察到交换过程中钙钛矿的光学性质以及形貌变化。
4、本发明方法制备得到的锰掺杂钙钛矿纳米片材料荧光强度高、双颜色发光峰，调节反应溶液中Cl离子、Br离子原子比，带边发光峰位可从420nm调至515nm，Mn的荧光发射峰相对强度可通过钙钛矿到杂质的电子转移效率来进行调节，且前驱体溶液稳定性好，可重复多次使用，在LED、激光、光电转换和光电探测领域具有更好的应用前景，适用于工业推广。
附图说明
图1为制备的钙钛矿纳米片电镜图；
图2为制备的钙钛矿纳米片溶液荧光光谱图；
图3为本发明制备得到的锰掺杂钙钛矿纳米片电镜图；
图4为本发明制备得到的锰掺杂钙钛矿纳米片溶液荧光光谱图；
图5为本发明按实施例2比例制备得到的锰掺杂钙钛矿纳米片电镜图；
图6为本发明按实施例3比例制备得到的锰掺杂钙钛矿纳米片电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释，实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
下列实施例所用的碳酸铯、溴化铅、氯化锰、甲苯、油酸、油胺、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等原料均为分析纯试剂；实验过程中所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后真空干燥，超声仪的功率为400W。
实施例1：
一种锰掺杂二维钙钛矿纳米片的制备方法，其制备步骤如下（掺杂过程中控制Mn:Pb为4:1）：
（1）将0.1mmol Cs2CO3溶于10ml油酸中，80℃下搅拌直至粉末全部溶解，制成所需的前驱体溶液；
（2）将0.1 mmol PbBr2溶于含有500μl油酸、油胺的10ml甲苯溶液中，80℃下搅拌直至粉末全部溶解，制成所需的前驱体溶液；
（3）将2mmol MnCl2溶于10ml DMF中,超声直至粉末全部溶解，制成所需的前驱体溶液；
（4）取150μl上述（1）中Cs-OA的前驱体溶液滴加至1.2ml（2）中PbBr2的前驱体溶液中，搅拌1~2分钟，溶液由澄清变成淡绿的乳浊液，随后加入2ml丙酮，在常温下反应5~10分钟，对溶液进行离心提纯，得到掺杂需要的钙钛矿纳米片溶液（钙钛矿纳米片的形貌如图1，荧光光谱如图2）；
（5）将0.2ml上述（3）中MnCl2前驱体溶液逐滴滴加至上述（4）中钙钛矿纳米片溶液中，将整个反应转移至500C水浴锅中进行，反应时间为50~60分钟，之后对溶液进行离心提纯。
图3为本实施例中制备得到的锰掺杂钙钛矿纳米片的电镜图。
图4为本实施例中制备得到的锰掺杂钙钛矿纳米片溶液的荧光光谱。
实施例2：
一种锰掺杂钙钛矿纳米片，其制备步骤如下（制备钙钛矿纳米片的步骤与实施例1一致，通过改变MnCl2的量，控制Mn:Pb为2:1）：
（1）将0.1mmol Cs2CO3溶于10ml油酸中，80℃下搅拌直至粉末全部溶解，制成所需的前驱体溶液；
（2）将0.1 mmol PbBr2溶于含有500μl油酸、油胺的10ml甲苯溶液中，80℃下搅拌直至粉末全部溶解，制成所需的前驱体溶液；
（3）将2mmol MnCl2溶于10ml DMF中,超声直至粉末全部溶解，制成所需的前驱体溶液；
（4）取150μl上述（1）中Cs-OA的前驱体溶液滴加至1.2ml（2）中PbBr2的前驱体溶液中，搅拌1~2分钟，溶液由澄清变成淡绿的乳浊液，随后加入2ml丙酮，在常温下反应5~10分钟，对溶液进行离心提纯，得到掺杂需要的钙钛矿纳米片溶液；
（5）将0.1ml上述（3）中MnCl2前驱体溶液逐滴滴加至上述（4）中钙钛矿纳米片溶液中，将整个反应转移至50℃水浴锅中进行，反应时间为50~60分钟，之后对溶液进行离心提纯。
图5为本实施例中制备得到的锰掺杂钙钛矿纳米片的电镜图。
实施例3：
一种锰掺杂钙钛矿纳米片，其制备步骤如下（制备钙钛矿纳米片的步骤与实施例1一致，通过改变MnCl2的量，控制Mn:Pb为6:1）：
（1）将0.1mmol Cs2CO3溶于10ml油酸中，80℃下搅拌直至粉末全部溶解，制成所需的前驱体溶液；
（2）将0.1 mmol PbBr2溶于含有500μl油酸、油胺的10ml甲苯溶液中，80℃下搅拌直至粉末全部溶解，制成所需的前驱体溶液；
（3）将2mmol MnCl2溶于10ml DMF中,超声直至粉末全部溶解，制成所需的前驱体溶液；
（4）取150μl上述（1）中Cs-OA的前驱体溶液滴加至1.2ml（2）中PbBr2的前驱体溶液中，搅拌1~2分钟，溶液由澄清变成淡绿的乳浊液，随后加入2ml丙酮，在常温下反应5~10分钟，对溶液进行离心提纯，得到掺杂需要的钙钛矿纳米片溶液；
（5）将0.3ml上述（3）中MnCl2前驱体溶液逐滴滴加至上述（4）中钙钛矿纳米片溶液中，将整个反应转移至50℃水浴锅中进行，反应时间为50~60分钟，之后对溶液进行离心提纯。
图6为本实施例中制备得到的锰掺杂钙钛矿纳米片的电镜图。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种锰掺杂二维钙钛矿纳米片的制备方法，所述的锰掺杂钙钛矿纳米片为Mn:CsPb(Br/Cl)3，该制备方法包括以下步骤：
（1）将Cs2CO3溶于油酸中，搅拌直至粉末全部溶解，制成所需的前驱体溶液；
（2）将PbBr2溶于含有油酸、油胺的甲苯溶液中，搅拌直至粉末全部溶解，制成所需的前驱体溶液；
（3）将MnCl2溶于DMF中，超声直至粉末全部溶解，制成所需的前驱体溶液；
（4）取适量上述（1）中Cs-OA前驱体溶液滴加至一定量的（2）中PbBr2的前驱体溶液中，搅拌1~2分钟后溶液由澄清变成淡绿的乳浊液，随后加入丙酮，反应5~10分钟，对溶液进行离心提纯，得到掺杂需要的钙钛矿纳米片溶液；
（5）将上述（3）中MnCl2前驱体溶液逐滴滴加至上述（4）中钙钛矿纳米片溶液中，将整个反应转移至水浴锅中进行，之后对溶液进行离心提纯。
2.如权利要求1所述的一种锰掺杂二维钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（4）、（5）所述的PbBr2、MnCl2前驱体溶液加入的物质的量的比为1:4。
3.如权利要求1所述的一种锰掺杂二维钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（4）、（5）所述的对溶液离心提纯是指用甲苯对溶液进行2~3次离心提纯。
4.如权利要求1所述的一种锰掺杂二维钙钛矿纳米片的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的超声仪的功率为400W。
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