CN108728090A - 一种基于超声的快速制备锰掺杂钙钛矿量子点的方法 - Google Patents

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王春雷
吴浩
徐淑宏
崔平
崔一平
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Abstract

本发明公开了基于超声快速制备锰掺杂钙钛矿量子点的方法，锰掺杂钙钛矿量子点为Mn:CsPb(Br/Cl)3，制备方法包括如下步骤：（1）分别将PbBr2、Cs(AC)以及MnCl2·4H2O溶于DMF中制成反应物的前驱体溶液；（2）将上述（1）中PbBr2、Cs(AC)的前驱体溶液依次滴加至搅拌的油酸、正辛胺、正己烷的混合溶液中，随着反应时间的增长，溶液变成白色的乳浊液，制备出CsPbBr3钙钛矿量子点；（3）将上述（1）中MnCl2前驱体溶液以20~60滴/分钟的速率滴加至上述（2）中制备出的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液中，并且整个反应快速转移至超声仪中进行。本发明制备工艺简单，生产周期短，且前驱体溶液稳定性好，可重复多次使用，适用于工业推广。

Description

一种基于超声的快速制备锰掺杂钙钛矿量子点的方法
技术领域
本发明涉及一种基于超声快速制备锰掺杂钙钛矿量子点的方法，属于全无机钙钛矿材料快速制备技术领域。
背景技术
全无机钙钛矿作为新一代的光电功能材料材料具有超高的荧光量子产率、组成依赖的发光波长可覆盖整个可见光区以及窄线宽等优异性质，其应用于LED、激光、光电转换和光电探测领域的无限潜能成为近几年研究的热点。利用阳离子交换往纳米晶中引入一些功能性阳离子，可以赋予其独特的光、电、磁学特性以及多样的形貌结构，在纳米晶的制备中具有极高的应用前景。目前报道的卤素离子交换驱动阳离子交换可以诱导MnCl2分子扩散进入到钙钛矿的晶格中，实现Pb2+与异质Mn2+离子的交换，然而由于PbX6 4-严格的正八面体结构，阳离子交换的过程仍难以像卤素离子交换那样快速完成，从而使得猛掺杂钙钛矿的合成周期大大延长。因此发现一种加速制备锰掺杂钙钛矿量子点的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于超声快速制备锰掺杂钙钛矿量子点的方法，所述的锰掺杂钙钛矿量子点为Mn:CsPb(Br/Cl)3。
为了达到上述目的，本发明提供了一种基于超声快速制备锰掺杂钙钛矿量子点的方法，所述的锰掺杂钙钛矿量子点为Mn:CsPb(Br/Cl)3，通过超声诱导Mn的掺杂，量子点的制备周期可以大幅度缩短，该制备方法包括以下步骤：
（1）将PbBr2、Cs(AC)以及MnCl2·4H2O分别溶于DMF中并超声使之完全溶解，制成所需的前驱体溶液；
（2）将上述（1）中PbBr2、Cs(AC)的前驱体溶液依次滴加至搅拌的油酸、正辛胺、正己烷的混合溶液中，搅拌8-12分钟，溶液由澄清变成白色的乳浊液，形成CsPbBr3钙钛矿量子点；
（3）将上述（1）中MnCl2前驱体溶液以20~60滴/分钟的速率滴加至上述（2）中CsPbBr3钙钛矿量子点溶液中，将整个反应转移至超声仪中进行，超声处理缩短Mn:CsPb(Br/Cl)3钙钛矿量子点的制备周期至15~20分钟。
作为本发明的优选，所述的PbBr2、Cs(AC)的加入的物质的量的比为1:1。
作为本发明的优选，所述的混合液中正己烷作为反应溶剂，油酸、正辛胺作为反应配体，且三者的体积比为25:5:4。
作为本发明的优选，步骤（1）、（2）、（3）均在常温下进行。
作为本发明的优选，步骤（3）所述的超声仪的功率为400W。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提出的锰掺杂钙钛矿量子点的制备方法简单，反应速度快，制备周期短，操作工艺难度低；现有技术中反应过程在无超声诱导的环境中反应完全需要20～30小时，而本发明通过超声诱导的方法仅需15～20分钟。
2、本发明提出锰掺杂钙钛矿量子点的制备方法所需设备简单、原料单一、容易操作，没有危险性，原料供给方便，原料价格低廉，在一般的化学实验室均能完成，易于推广；
3、本发明方法制备工艺简单，生产周期短，制备得到的锰掺杂钙钛矿量子材料荧光强度高、双颜色发光峰，带边发光峰窄，调节反应溶液中Cl离子、Br离子原子比，带边发光峰位可从515nm调至450nm，Mn的荧光发射峰相对强度可通过掺杂浓度调节，且前驱体溶液稳定性好，可重复多次使用，在LED、激光、光电转换和光电探测领域具有更好的应用前景，适用于工业推广。
附图说明
图1为实施例1中合成锰掺杂钙钛矿量子点过程中荧光光谱随时间的变化；
图2为实施例2超声诱导加速合成锰掺杂钙钛矿量子点过程中荧光光谱随时间的变化；
图3为超声和无超声诱导合成锰掺杂钙钛矿量子点过程中Mn的荧光发射峰相对强度随时间的变化。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释，实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
下列实施例所用的醋酸铯、溴化铅、氯化锰、正己烷、油酸、正辛胺、N，N-二甲基甲酰胺等原料均为分析纯试剂；实验过程中所用的玻璃仪器使用前用去离子水润洗三遍后真空干燥，超声仪的功率为400W。
实施例1：
常规制备Mn:CsPb(Br/Cl)3量子点，包括如下步骤：
1）将1 mmol PbBr2、1 mmolCs(AC) 以及1mmol MnCl2·4H2O分别溶于1ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中超声使之完全溶解，制成所需的前驱体溶液；
2）将6 ml 的油酸、0.8 ml 的正辛胺与30 ml的正己烷混合后，依次滴加步骤1）所得PbBr2、Cs(AC)前驱体溶液，搅拌8-10分钟，溶液由澄清变成白色的乳浊液，制备出CsPbBr3量子点材料；
3）将步骤1）所得的MnCl2前驱体溶液以20~60滴/分钟的速率滴加至CsPbBr3钙钛矿量子点溶液中，20~30小时反应完全，制备出稳定的Mn:CsPb(Br/Cl)3钙钛矿量子点。
图1为本实施例中合成锰掺杂钙钛矿量子点过程中荧光光谱随时间的变化图，可以看到20小时后，光谱趋于稳定，即反应趋于完全。
实施例2：
加速制备Mn:CsPb(Br/Cl)3量子点，包括如下步骤：
1）将1 mmol PbBr2、1 mmolCs(AC) 以及1mmol MnCl2·4H2O分别溶于1ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中超声使之完全溶解，制成所需的前驱体溶液；
2）将6 ml 的油酸、0.8 ml 的正辛胺与30 ml的正己烷混合后，依次滴加步骤（1）所得PbBr2、Cs(AC)前驱体溶液，搅拌8-10分钟，溶液由澄清变成白色的乳浊液，制备出CsPbBr3量子点材料；
3）将步骤1）所得的MnCl2前驱体溶液以20~60滴/分钟的速率滴加至CsPbBr3钙钛矿量子点溶液中，并迅速将整个反应转移至超声仪中进行，仅需15~20分钟Mn:CsPb(Br/Cl)3钙钛矿量子点即可制备完成。
图2为本实施例中加速合成锰掺杂钙钛矿量子点过程中荧光光谱随时间的变化图，可以看到，经历图一相同的变化仅需15分钟，大幅度加速了锰掺杂钙钛矿量子点的制备。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于超声快速制备锰掺杂钙钛矿量子点的方法，其特征在于：通过超声诱导Mn的掺杂，制备Mn:CsPb(Br/Cl)3钙钛矿量子点，该制备方法包括以下步骤：
（1）将PbBr2、Cs(AC)以及MnCl2·4H2O分别溶于DMF中并超声使之完全溶解，制成所需的前驱体溶液；
（2）将上述（1）中PbBr2、Cs(AC)的前驱体溶液依次滴加至搅拌的油酸、正辛胺、正己烷的混合溶液中，反应8-12分钟，原本澄清的反应溶液逐渐转变成白色乳浊液，制备出CsPbBr3钙钛矿量子点；
（3）将上述（1）中MnCl2前驱体溶液以20~60滴/分钟的速率滴加至上述（2）中制备出的CsPbBr3钙钛矿量子点溶液中，并且整个反应快速转移至超声仪中进行。
2.如权利要求1所述的一种加速制备锰掺杂钙钛矿量子点的方法，其特征在于：步骤（2）所述的PbBr2、Cs(AC)的加入的物质的量的比为1:1。
3.如权利要求1所述的一种加速制备锰掺杂钙钛矿量子点的方法，其特征在于：步骤（2）所述的混合液中正己烷作为反应溶剂，油酸、正辛胺作为反应配体，且三者的体积比为25:5:4。
4.如权利要求1所述的一种加速制备锰掺杂钙钛矿量子点的方法，其特征在于：步骤（1）、（2）、（3）均在常温下进行。
5.如权利要求1所述的一种基于超声快速制备锰掺杂钙钛矿量子点的方法，其特征在于：步骤（3）所述的超声仪的功率为400W。
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