CN109929537A - 量子点及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种量子点及其制备方法。所述量子点包括钙钛矿量子点和油性表面配体，所述钙钛矿量子点的通式为CsPb_yMn_1‑yX₃，所述油性表面配体通过氢键与所述钙钛矿量子点中的X结合；其中，X选自Cl、Br和I中的至少一种，0<y<1。本发明的量子点具有优越的稳定性，非常有利于在光电显示、固态照明、光伏发电领域的应用。

Description

量子点及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种量子点及其制备方法。

背景技术

传统的光伏材料由于造价高昂、能量转化率低，一直制约着光伏产业的发展与壮大。近年来研究发现，有机-无机金属卤化物钙钛矿材料具有光转化效率高、发光光谱宽、空穴-电子复合能小、载流子迁移速率大等优点，在光伏产业、LED、光通讯及生物医疗领域具有广阔的应用前景。与有机-无机金属卤化物钙钛矿材料相比，全无机金属卤化物钙钛矿材料呈现更加优异的稳定性，具有更加广阔的应用前景。

量子点材料由于其激发光谱宽、发射光谱窄、发光波长可调、发光效率高等光学特点，被认为是极具潜力的新型光电材料。研究发现，基于金属卤化物钙钛矿量子点材料的太阳能电池的光转化效率可达20％，具有光明的应用前景。但是，金属卤化物钙钛矿量子点材料合成条件比较苛刻，需要使用大量毒性较大的有机溶剂、需要使用惰性气体保护、需要较高的反应温度，合成过程具有较大的环境危害，且成本较高。另外，钙钛矿量子点清洗纯化过程中，产生大量的工业废液，这进一步增加了材料的环境危害，提高了材料的成本。上述两个因素制约了钙钛矿量子点材料的发展与应用。减少有机溶剂使用量是降低环境危害、减小生产成本的方法，但是，现有的合成方法无法避免毒性较大的有机溶剂的使用。因此，探索无需溶剂、操作简单、成本低廉且可工业化生产的合成方法，是当下钙钛矿量子点领域的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种量子点及其制备方法，旨在解决现有钙钛矿量子点的稳定性不好，且制备过程危害环境、制备成本高的技术问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面提供一种量子点，所述量子点包括钙钛矿量子点和油性表面配体，所述钙钛矿量子点的通式为CsPb_yMn_1-yX₃，所述油性表面配体通过氢键与所述钙钛矿量子点中的X结合；其中，X选自Cl、Br和I中的至少一种，0<y<1。

本发明提供的量子点，其含有通式为CsPb_yMn_1-yX₃的钙钛矿量子点以及连接在其表面上的油溶性配体，该量子点中，利用Mn原子替换了传统CsPbX₃钙钛矿量子点中的部分Pb原子，由于Mn-X键的解离能高于Pb-X键解离能，因此，Mn原子掺杂可提升钙钛矿量子点的稳定性，同时，油性表面配体中的氢原子与CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点中的卤素原子X通过氢键结合，使得油性表面配体可以牢牢地连接在CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点表面，大大地降低了CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点表面能，进一步使CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点可以稳定存在；因此，本发明的量子点具有优越的稳定性，非常有利于在光电显示、固态照明、光伏发电领域的应用。

本发明另一方面提供一种量子点的制备方法，包括如下步骤：

提供原料PbX₂、MnX₂和CsX，将所述PbX₂、MnX₂和CsX混合进行第一球磨处理，得通式为CsPb_yMn_1-yX₃的钙钛矿粉体；其中，X选自Cl、Br和I中的至少一种，0<y<1；

提供油性表面配体，将所述油性表面配体与所述钙钛矿粉体混合进行第二球磨处理，得所述量子点。

本发明提供的上述量子点的制备方法，先采用CsX、PbX₂和MnX₂为原料，进行机械球磨处理，在球磨过程中，CsX、PbX₂、MnX2相互扩散、渗透并得到钙钛矿晶型的CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿粉体，然后再加入长链有机物的油性表面配体进行球磨，油性表面配体与CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿粉体中的悬空键结合，降低了粉体的表面能，通过球磨，形成大量稳定存在的CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点，从而得到本发明具有优越稳定性的量子点。该制备方法无需使用有机溶剂，无需清洗纯化操作，生产过程无工业废液产生，有利于减小环境危害，降低生产成本，缩短生产周期，可适用于工业化生产。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种量子点，所述量子点包括钙钛矿量子点和油性表面配体，所述钙钛矿量子点的通式为CsPb_yMn_1-yX₃，所述油性表面配体通过氢键与所述钙钛矿量子点中的X结合；其中，X选自Cl、Br和I中的至少一种，0<y<1。

本发明实施例提供的量子点，其含有通式为CsPb_yMn_1-yX₃的钙钛矿量子点以及连接在其表面上的油溶性配体，该量子点中，利用Mn原子替换了传统CsPbX₃钙钛矿量子点中的部分Pb原子，由于Mn-X键的解离能高于Pb-X键解离能，因此，Mn原子掺杂可提升钙钛矿量子点的稳定性，同时，油性表面配体中的氢原子与CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点中的卤素原子X通过氢键结合，使得油性表面配体可以牢牢地连接在CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点表面，大大地降低了CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点表面能，进一步使CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点可以稳定存在；因此，本发明实施例的量子点具有优越的稳定性，非常有利于在光电显示、固态照明、光伏发电领域的应用。

进一步地，在本发明实施例的量子点中，所述油性表面配体选自油胺、十六胺、油酸、十六酸、十八硫醇、十六硫醇、十二硫醇和辛硫醇中的至少一种；即可以选自长链脂肪胺、长链脂肪酸、长链硫醇等多种长链有机物。

另一方面，本发明实施例还提供了一种量子点的制备方法，包括如下步骤：

S01：提供原料PbX₂、MnX₂和CsX，将所述PbX₂、MnX₂和CsX混合进行第一球磨处理，得通式为CsPb_yMn_1-yX₃的钙钛矿粉体；其中，X选自Cl、Br和I中的至少一种，0<y<1；

S02：提供油性表面配体，将所述油性表面配体与所述钙钛矿粉体混合进行第二球磨处理，得所述量子点。

本发明实施例提供的上述量子点的制备方法，先采用CsX、PbX₂和MnX₂为原料，进行机械球磨处理，在球磨过程中，CsX、PbX₂、MnX2相互扩散、渗透并得到钙钛矿晶型的CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿粉体，然后再加入长链有机物的油性表面配体进行球磨，油性表面配体与CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿粉体中的悬空键结合，降低了粉体的表面能，通过球磨，形成大量稳定存在的CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点，从而得到本发明具有优越稳定性的量子点。该制备方法无需使用有机溶剂，无需清洗纯化操作，生产过程无工业废液产生，有利于减小环境危害，降低生产成本，缩短生产周期，可适用于工业化生产。

进一步地，在上述步骤S01中：按所述PbX₂、MnX₂和CsX的摩尔比例为(0.9～1):(0.01～0.1):1，将所述PbX₂、MnX₂和CsX混合进行第一球磨处理。PbX₂：MnX₂的比例过低，即材料中锰掺杂含量高，合成的钙钛矿量子点材料缺陷增加，甚至破坏钙钛矿的骨架结构，导致钙钛矿量子点材料性能下降；如PbX₂：MnX₂的比例过高，即材料中锰掺杂含量低，则量子点材料的稳定性没有得到很好的提升；因X选自Cl、Br和I中的至少一种，所以原料PbX₂可以为PbCl₂、PbBr₂和PbI₂中的至少一种；原料MnX₂可以为MnCl₂、MnBr₂和MnI₂中的至少一种；原料CsX可以为CsCl、CsBr和CsI中的至少一种。

更近一步地，在上述步骤S01中：所述第一球磨处理的转速为500rpm～1500rpm，时间为20min～50min。第一球磨处理中，转速过低，则球磨效率低，原料需要较长时间完成反应，导致合成周期变长；转速过高，则球磨迅速产生大量的热量，体系温度剧烈上升，同时，生产过程的能耗增加，成本上升；如球磨时间过短，则原料反应不充分，球磨时间过长，则生产周期变长，不利于工业化生产。

进一步地，在上述步骤S02中：按所述钙钛矿粉体和所述油性表面配体的质量比为1:(0.5～1.5)，将所述油性表面配体与所述钙钛矿粉体混合进行第二球磨处理。如两者比例过高，即油性表面配体加入较少，则CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点表面连接的油性表面配体量过少，CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿粉体不能更好地剥离成量子点，最终会得到大量微米级的钙钛矿粉末，这样会破坏量子点材料的发光性能；如两者比例过低，即油性表面配体加入太多，则CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点表面存在大量的油性表面配体，当材料加工成电致器件后，钙钛矿量子点表面大量的油性表面配体会阻碍电子注入，导致器件效果不佳。

进一步地，在上述步骤S02中，所述油性表面配体选自油胺、十六胺、油酸、十六酸、十八硫醇、十六硫醇、十二硫醇和辛硫醇中的至少一种；即可以选自长链脂肪胺、长链脂肪酸、长链硫醇等多种长链有机物。油性表面配体的氨基、羧基或巯基等中的氢原子与CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点中的卤素原子X通过氢键结合，使得配体可以牢牢地连接在量子点表面。具体地，在第二球磨过程中，CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量粉体与油性表面配体间存在溶解-析出平衡，随着CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量粉体浓度增加，CsPb_yMn_1-yX₃浓度达到饱和后，逐渐析出CsPb_yMn_1-yX₃纳米晶；晶体析出时，都是以纳米晶的形式存在，只是表面能很大，不稳定，为了降低其表面能，晶体会慢慢地长大，并最终形成宏观的晶体。而本实施例的提案中，由于油性表面配体存在，大大地降低了纳米晶的表面能，抑制了纳米晶的生长。体系中存在的溶解-析出平衡，使得CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿粉体不断地被溶解，纳米晶不断地析出，最终，粉体被转化成了纳米晶，并稳定存在。经过一定时间的球磨处理，CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿粉体材料可以完全转化为CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点材料。同时，充足的油性表面配体可以有效地保护新生成的CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点，避免空气中的水分、氧气破坏量子点的结构和性能，因此，合成过程中不需要充入惰性气体进行保护。

更进一步地，在上述步骤S02中，所述第二球磨处理的转速为500rpm～1500rpm，时间为30min～60min。在第二球磨处理过程中：如转速过低，则球磨效果不好，转速过高，则球磨迅速产生大量的热量，体系温度剧烈上升，同时，生产过程的能耗增加，成本上升；如球磨时间过短，则CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿粉体未完全转化为CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点；球磨时间过长，则生产周期变长，不利于工业化生产。

进一步地，在上述量子点的制备方法中，所述第一球磨处理和所述第二球磨处理均在装有锆珠的球磨罐中进行。具体地址，将原料PbX₂、MnX₂和CsX，以及锆珠加入球磨罐中，搅拌均匀，接着将球磨罐固定在球磨机上，确保球磨罐密封性良好；启动球磨机，并在恒定转速下运行一段时间，确保PbX₂、MnX₂和CsX反应完全，得到CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿粉体材料。待PbX₂、MnX₂和CsX反应完全后，停止球磨，待球磨罐冷却至室温后，打开球磨罐，并将油性表面配体加入球磨罐中，重新将球磨罐固定在球磨机中，确保球磨罐密封性良好并开启球磨机，在恒定转速下运行一段时间，最终得到CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点材料。

更进一步地，球磨罐中的所述锆珠包括粒径为3-5mm的第一锆珠子和粒径为0.5-0.8mm的第二锆珠子，且所述第一锆珠子和所述第二锆珠子的质量比为1:(5～20)。3-5mm的第一锆珠子的作用是搅动球磨罐的原料，避免原料在罐内聚集成块，确保反应有效地进行，.5-0.8mm的第二锆珠子的作用是将原料研磨成粒径更小的颗粒，确保原料间的充分接触和反应。第一锆珠子和第二锆珠子的比例过大，球磨效果不好；比例过小，则反应物易与锆珠聚集成块，球磨效果不好。更进一步优选地，所述PbX₂、MnX₂和CsX的总质量与所述锆珠的质量比为1:(50～300)；如两者比例过高，球磨效果不好，两者比例过低，合成效率低，不利于产业化。

进一步地，在上述量子点的制备方法中，所述第二球磨处理结束后，还包括在50-200目的筛网中进行过筛的步骤。具体地，第二球磨结束后就可以得到CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点材料，然后需要收集该钙钛矿量子点，可以先将球磨罐冷却至室温并取出产物，将产物置于一定目数的筛网中，进行过筛操作将目标产物与锆珠分离，最终得到得到CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子。其中，上述筛网目数范围为50～200目，目数过小，锆珠可能穿过筛网，导致CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点材料中存在部分锆珠，目数过大，得到的CsPb_yMn_1-yX₃钙钛矿量子点较难穿过筛网，筛分时间变长，不利于产业化。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种量子点的制备方法，包括如下步骤：

1、CsPb_0.95Mn _0.05Cl₃钙钛矿量子点制备

(1)1320mg PbCl₂、31.5mg MnCl₂、840mg CsCl、30g 5mm锆珠、240g 0.6mm锆珠分别加入100ml球磨罐中，并搅拌均匀。接着，将球磨罐对称固定在球磨机上，确保球磨罐密封性良好。启动球磨机，并在500rpm转速下球磨30min。

(2)PbCl₂、MnCl₂、CsCl反应完全后，停止球磨。待球磨罐冷却至室温后，打开球磨罐，并将2.6mL油胺加入球磨罐中。重新将球磨罐固定在球磨机中，确保球磨罐密封性良好并开启球磨机，在500rpm转速下继续球磨30min。

2、CsPb_0.95Mn _0.05Cl₃钙钛矿量子点收集

将球磨罐静置至室温后，将球磨罐打开并取出产物与锆珠，将产物与锆珠置于100目筛网中，进行过筛操作并将CsPb_0.95Mn _0.05Cl₃钙钛矿量子点与锆珠分离，最终得到CsPb_0.95Mn _0.05Cl₃钙钛矿量子点。

实施例2

一种量子点的制备方法，包括如下步骤：

1、CsPb_0.95Mn _0.05Br₃钙钛矿量子点制备

(1)1743mg PbBr₂、53.5mg MnBr₂、1060mg CsBr、35g 5mm锆珠、280g 0.6mm锆珠分别加入100ml球磨罐中，并搅拌均匀。接着，将球磨罐对称固定在球磨机上，确保球磨罐密封性良好。启动球磨机，并在500rpm转速下球磨30min。

(2)PbBr₂、MnBr₂、CsBr反应完全后，停止球磨。待球磨罐冷却至室温后，打开球磨罐，并将3.4mL油胺加入球磨罐中。重新将球磨罐固定在球磨机中，确保球磨罐密封性良好并开启球磨机，在500rpm转速下继续球磨30min。

2、CsPb_0.95Mn _0.05Br₃钙钛矿量子点收集

将球磨罐静置至室温后，将球磨罐打开并取出产物与锆珠，将产物与锆珠置于100目筛网中，进行过筛操作并将CsPb_0.95Mn_0.05Br₃钙钛矿量子点与锆珠分离，最终得到CsPb_0.95Mn _0.05Br₃钙钛矿量子点。

实施例3

一种量子点的制备方法，包括如下步骤：

1、CsPb_0.95Mn _0.05Br₂I钙钛矿量子点制备

(1)1743mg PbBr₂、53.5mg MnBr₂、1295mg CsI、35g 5mm锆珠、280g 0.6mm锆珠分别加入100ml球磨罐中，并搅拌均匀。接着，将球磨罐对称固定在球磨机上，确保球磨罐密封性良好。启动球磨机，并在500rpm转速下球磨30min。

(2)PbBr₂、MnBr₂、CsI反应完全后，停止球磨。待球磨罐冷却至室温后，打开球磨罐，并将3.7mL油胺加入球磨罐中。重新将球磨罐固定在球磨机中，确保球磨罐密封性良好并开启球磨机，在500rpm转速下继续球磨30min。

2、CsPb_0.95Mn _0.05Br₂I钙钛矿量子点收集

将球磨罐静置至室温后，将球磨罐打开并取出产物与锆珠，将产物与锆珠置于100目筛网中，进行过筛操作并将CsPb_0.95Mn _0.05Br₂I钙钛矿量子点与锆珠分离，最终得到CsPb_0.95Mn _0.05Br₂I钙钛矿量子点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种量子点，其特征在于，所述量子点包括钙钛矿量子点和油性表面配体，所述钙钛矿量子点的通式为CsPb_yMn_1-yX₃，所述油性表面配体通过氢键与所述钙钛矿量子点中的X结合；其中，X选自Cl、Br和I中的一种，0<y<1。

2.如权利要求1所述的量子点，其特征在于，所述油性表面配体选自油胺、十六胺、油酸、十六酸、十八硫醇、十六硫醇、十二硫醇和辛硫醇中的至少一种。

3.一种量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供原料PbX₂、MnX₂和CsX，将所述PbX₂、MnX₂和CsX混合进行第一球磨处理，得通式为CsPb_yMn_1-yX₃的钙钛矿粉体；其中，X选自Cl、Br和I中的至少一种，0<y<1；

提供油性表面配体，将所述油性表面配体与所述钙钛矿粉体混合进行第二球磨处理，得所述量子点。

4.如权利要求3所述的量子点的制备方法，其特征在于，按所述PbX₂、MnX₂和CsX的摩尔比例为(0.9～1):(0.01～0.1):1，将所述PbX₂、MnX₂和CsX混合进行第一球磨处理；和/或

按所述钙钛矿粉体和所述油性表面配体的质量比为1:(0.5～1.5)，将所述油性表面配体与所述钙钛矿粉体混合进行第二球磨处理。

5.如权利要求3所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述第一球磨处理的转速为500rpm～1500rpm，时间为20min～50min；和/或

所述第二球磨处理的转速为500rpm～1500rpm，时间为30min～60min。

6.如权利要求3所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述第一球磨处理和所述第二球磨处理均在装有锆珠的球磨罐中进行。

7.如权利要求6所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述锆珠包括粒径为3-5mm的第一锆珠子和粒径为0.5-0.8mm的第二锆珠子，且所述第一锆珠子和所述第二锆珠子的质量比为1:(5～20)。

8.如权利要求6所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述PbX₂、MnX₂和CsX的总质量与所述锆珠的质量比为1:(50～300)。

9.如权利要求3所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述油性表面配体选自油胺、十六胺、油酸、十六酸、十八硫醇、十六硫醇、十二硫醇和辛硫醇中的至少一种。

10.如权利要求3-9任一项所述的量子点的制备方法，其特征在于，所述第二球磨处理结束后，还包括在50-200目的筛网中进行过筛的步骤。