CN107118769A - 一种锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于发光材料的技术领域，公开了一种锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料及其制备方法与应用。方法为(1)将分子筛与卤化铯溶液进行搅拌，离心，洗涤，烘干，得到Cs+交换的分子筛；(2)采用十八烯、油酸和油胺将卤化铅制成卤化铅溶液；(3)采用十八烯、油酸和油胺将卤化锰制成卤化锰溶液；(4)在惰性气体和搅拌的条件下，在十八烯中，将卤化铅溶液、卤化锰溶液与Cs+交换的分子筛进行反应，冷却，洗涤，烘干，得到复合发光材料。所述复合发光材料具有蓝紫，红双峰发射，且发光峰位可依据锰离子和铅离子的比例以及两种不同卤素的比例进行调制；本发明的材料具有较好的环境稳定性，可用于白光LED领域。

Description

一种锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料及其制备方 法与应用
技术领域
本发明属于发光材料领域，具体涉及一种二价锰离子掺杂的钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料及其制备方法，所述复合材料应用于白光LED等领域。
背景技术
在最近几年的研究中，全无机钙钛矿型量子点材料(CsPbX3,X＝Cl,Br,I)由于具有很窄的发射峰宽和很高的量子产率，溶液中稳定性好，同时发光可以通过卤素成分和颗粒尺寸两个因素在整个可见光范围内可调引起了广泛关注。这些诸多的优势使得钙钛矿量子点在光电领域尤其是白光LED方面的应用成为了研究焦点。而纯量子点材料对温度湿度等因素较为敏感，尤其是卤素中含有碘离子的橙红光量子点稳定性较差，一定程度上限制了其在白光LED等领域的进一步应用。
另外，钙钛矿量子点中的铅元素作为重金属具有一定的毒性，对人体和环境有害，阻碍了其更广范围的生产和应用，因此通过在钙钛矿量子点中掺杂其他离子取代铅也成为最新的研究方向。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足，也为了使钙钛矿型量子点材料具有更好的发光稳定性，本发明的首要目的在于提供一种锰掺杂的钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备方法。本发明采用原位合成的方法，先对分子筛进行Cs+-Na+离子交换，得到Cs+离子交换的分子筛；然后按照一定的比例，加入卤化铅PbX2(X＝Cl,Br)和卤化锰MnX2(X＝Cl,Br)溶液，与含有Cs+的分子筛进行反应，得到锰离子掺杂的钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料，并通过改变引入铅离子与锰离子的比例以及两种卤素离子比例可以实现发光峰位在橙红光区域内的调制。本发明将二价锰离子掺杂的钙钛矿量子点材料与分子筛复合，降低了钙钛矿量子点材料中毒性铅离子的比例，且通过量子点与锰离子间的能量传递使得复合材料具有蓝紫光与红光两个发射峰，发射峰位和相对强度可调，且分子筛作为基体材料使复合发光材料在外界环境以微米级粉末状态稳定存在。
本发明另一目的在于提供由上述制备方法得到的锰掺杂的钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料。
本发明再一目的在于提供上述锰掺杂的钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的应用。所述发光材料应用于照明显示尤其是白光LED等领域。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种锰掺杂的钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)离子交换分子筛：将分子筛与卤化铯溶液进行搅拌，离心，洗涤，烘干，得到Cs+交换的分子筛；
(2)卤化铅溶液的制备：采用十八烯(ODE)、油酸(OA)和油胺(OAm)将卤化铅制成卤化铅溶液；
(3)卤化锰溶液的制备：采用十八烯(ODE)、油酸(OA)和油胺(OAm)将卤化锰制成卤化锰溶液；
(4)复合发光材料的制备：在惰性气体和搅拌的条件下，在十八烯中，将步骤(2)的卤化铅溶液、步骤(3)的卤化锰溶液与步骤(1)的Cs+交换的分子筛进行反应，反应的温度为130～200℃，反应完后冷却，洗涤，烘干，得到锰掺杂的钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料。
步骤(4)中所述反应的具体步骤为：在惰性气体和搅拌的条件下，将卤化铅溶液加入Cs+交换的分子筛和十八烯的混合物中于130～200℃反应，随后加入卤化锰溶液继续反应。所述反应时间为5～30min；所述继续反应的时间为5～30min。
步骤(4)中所述惰性气体为N2，所述冷却是指冰水浴冷却至室温。
步骤(1)中所述分子筛为Y型分子筛，A型分子筛和X型分子筛中的一种以上，优选为Y型分子筛。
步骤(1)中所述卤化铯溶液中的卤化铯为CsX中一种以上，其中X＝Cl或Br。
步骤(1)中所述卤化铯溶液中Cs+的浓度为0.1～1mol/L；所述分子筛与卤化铯用量比为1g：(0.001～0.01)mol。
步骤(1)中所述搅拌的时间为8～36h，搅拌的温度为25～80℃，搅拌的转速为300～600r/min；所述离心的转速为3000～6000r/min，时间为3～10min；所述洗涤是指采用蒸馏水洗涤1～3次；所述烘干的温度为60～120℃，时间为5～24小时。
步骤(2)中所述卤化铅为PbCl2和PbBr2中的一种以上。
步骤(2)中所述卤化铅溶液中Pb2+的浓度为0.01～0.03mol/L。
步骤(2)和(3)中所述十八烯、油酸和油胺的体积比为(5～10):1:1。
步骤(2)中当卤化铅含有PbCl2时，需加入三辛基膦；所述三辛基膦与十八烯的体积比为1：(5～10)。
步骤(2)中所述卤化铅溶液的具体制备步骤为在搅拌的条件下，将十八烯(ODE)、油酸(OA)、油胺(OAm)和卤化铅混合，抽真空，在N2气氛中搅拌直至固体全部溶解，得到卤化铅溶液。
所述抽真空是指80～120℃抽真空5～30min；所述搅拌的转速为200～600r/min，所述N2气氛下搅拌的温度为100～150℃。
步骤(3)中所述卤化锰溶液的具体制备方法为在搅拌的条件下，将十八烯(ODE)、油酸(OA)、油胺(OAm)和卤化锰混合，抽真空，在N2气氛中搅拌直至固体全部溶解，得到卤化锰溶液；
所述N2气氛下搅拌的温度为100～150℃；所述抽真空是指80～120℃抽真空5～30min；所述搅拌的转速为200～600r/min。
步骤(3)中所述卤化锰为MnCl2·4H2O、MnCl2和MnBr2中的一种或以上。
步骤(3)中所述卤化锰溶液中Mn2+的浓度为0.01～0.2mol/L。
步骤(4)中所述卤化锰溶液中Mn2+与卤化铅溶液中Pb2+的摩尔比为(1～10):1。
步骤(4)中所述卤化铅溶液和卤化锰溶液中总的溴离子和氯离子的关系为以摩尔比计，Br/(Cl+Br)＝(0～0.5):1。
步骤(4)中所述Cs+交换的分子筛的质量与十八烯的体积比为1g:(5～20)mL。
步骤(4)中所述Cs+交换的分子筛、卤化铅溶液的用量比为(0.01～0.2)g:1mL。
步骤(4)中所述搅拌的转速为200～600r/min。
步骤(4)中所述洗涤的试剂为异丙醇和正己烷；所述烘干温度为50～100℃，时间为5～12h。
所述锰掺杂的钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料通过上述方法制备得到。所述锰掺杂的钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料应用于白光LED领域。
本发明的机理为：
首先通过离子交换过程，将分子筛孔道内存在的Na+替换为Cs+，为钙钛矿量子点在孔道内原位合成提供Cs+源；随后使卤化铅和卤化锰溶液与Cs+交换的分子筛进行反应，可以得到CsPbMnCl3或CsPbMn(Cl,Br)3钙钛矿量子点复合的分子筛，通过量子点与二价锰离子之间的能量传递，可以得到除量子点发光峰外的二价锰离子红光发射，进而实现分子筛基复合材料中的蓝紫光，红光双发射峰；通过锰离子与铅离子的比例以及两种不同卤素离子的比例变化可以实现复合材料发光峰位的调制。同时，分子筛作为锰掺杂钙钛矿量子点存在的载体，为量子点提供一个保护作用，使其固态下以微米级粉末状态稳定存在。
分子筛作为一种具有规则孔道结构的铝硅酸盐，其独特的孔和笼结构为很多发光材料提供了良好的发光环境和载体，具有分散发光中心减少浓度猝灭或增加稳定性的作用，其为钙钛矿量子点在其中的稳定存在并形成具有优越发光性能的微米级复合发光材料提供了可能。另一方面，二价锰离子具有与铅离子相似的离子半径和相同的价态，其在钙钛矿量子点中的掺杂可以得到橙色到红色的发光，等效于CsPb(Br,I)3和CsPbI3量子点的发光，其可以弥补上述量子点在橙红光区域稳定性较差的问题，使得钙钛矿量子点复合材料在橙红光区域具有与蓝绿光区域相当的较好的稳定性。
本发明相对于现有技术，具有以下的优点和有益效果：
(1)本发明制备的锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料具有蓝紫，红双峰发射，且发光峰位可依据锰离子和铅离子的比例以及两种不同卤素的比例进行调制；
(2)本发明制备的锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料基于分子筛作为量子点存在的载体，具有较好的环境稳定性；
(3)本发明制备的锰掺杂钛矿量子点与分子筛复合发光材料发光颜色可调至橙红色范围，可替代稳定性较差含碘离子钙钛矿量子点，使得橙红光钙钛矿量子点复合发光材料具有与相应的蓝绿光复合材料相当的较好的稳定性；
(4)本发明制备的锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料在照明显示尤其是白光LED等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的XRD衍射图谱；
图2为实施例1制备的锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的发射光谱图；
图3为实施例2制备的锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的发射光谱图；
图4为实施例3制备的锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的发射光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步地详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)准确称取2.13g溴化铯(CsBr)，溶解于10mL蒸馏水，得到1mol/L溴化铯溶液；将1.0g Y型分子筛(SiO2/Al2O3＝5.1,Alfa Aesar品牌)加入溴化铯溶液中，60℃水浴搅拌20h(搅拌的转速为400r/min)，离心(离心的转速为3500r/min)5min，取下层样品，蒸馏水洗涤两次，并且在80℃下干燥12h后，得到Cs+交换的Y型分子筛；
(2)将十八烯(ODE)5mL、油酸(OA)1mL、油胺(OAm)1mL、溴化铅(PbBr2)0.069g(0.0002mol)混合于容器中，于120℃下抽真空10min，N2气氛下120℃搅拌(搅拌的转速为250r/min)至固体完全溶解为止，得到溴化铅溶液；
(3)将十八烯(ODE)5mL、油酸(OA)1mL、油胺(OAm)1mL、四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)0.198g(0.001mol)混合于容器中，于120℃下抽真空10min，N2气氛下120℃搅拌(搅拌的转速为250r/min)至固体完全溶解为止，得到氯化锰溶液；
(4)将0.5g Cs+交换的Y型分子筛与5mL十八烯(ODE)混合于容器中，120℃下抽真空30min，N2气氛下升温至150℃，加入步骤(2)的溴化铅溶液，搅拌10min(搅拌的转速为250r/min)后，再加入氯化锰溶液搅拌30min，冰水浴冷却至室温，加入2.5mL异丙醇和2.5mL正己烷离心(转速为3500r/min，时间为5min)，取下层样品加入2.5mL正己烷和5.0mL异丙醇洗涤离心重复两次；70℃干燥12h，得到锰掺杂的钙钛矿量子点与Y型分子筛复合发光材料。本实施例制备的复合材料中颗粒粒径为0.5～2μm。
本实施例制备的复合发光材料的XRD衍射图谱如图1所示，从图中可知，复合发光材料保持了Y型分子筛载体的基本结构。
本实施例制备的复合发光材料的发射光谱图如图2所示，可见材料在430nm和600nm分别具有一个蓝光和红光范围的发射峰。
实施例2
一种锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)准确称取2.13g溴化铯(CsBr)，溶解于10mL蒸馏水得到1mol/L溴化铯溶液；将1.0g Y型分子筛(SiO2/Al2O3＝5.1,Alfa Aesar品牌)加入溴化铯溶液中，80℃水浴搅拌15h(搅拌的转速为450r/min)，离心(离心的转速为3500r/min)5min，取下层样品，蒸馏水洗涤两次，并且在70℃下干燥15h后，得到Cs+交换的Y型分子筛；
(2)将十八烯(ODE)5mL、油酸(OA)1mL、油胺(OAm)1mL、溴化铅(PbBr2)0.073g(0.0002mol)混合于容器中，于120℃下抽真空10min，N2气氛下120℃搅拌(搅拌的转速为200r/min)至固体完全溶解为止，得到溴化铅溶液；
(3)将十八烯(ODE)5mL、油酸(OA)1mL、油胺(OAm)1mL、四水合氯化锰(MnCl2·4H2O)0.099g(0.0005mol)混合于容器中，于120℃下抽真空10min，N2气氛下120℃搅拌(搅拌的转速为200r/min)至固体完全溶解为止，得到氯化锰溶液；
(4)将0.5g Cs+交换的Y型分子筛与5mL十八烯(ODE)混合于容器中，120℃下抽真空30min，N2气氛下升温至150℃，加入步骤(2)中的溴化铅溶液，搅拌10min(搅拌的转速为200r/min)后，加入步骤(3)的氯化锰溶液搅拌30min，冰水浴冷却至室温，加入2.5mL异丙醇和2.5mL正己烷离心(转速为4000r/min，时间为5min)，取下层样品加入2.5mL正己烷和5.0mL异丙醇洗涤离心重复两次；70℃干燥8h，得到锰掺杂的钙钛矿量子点与Y型分子筛复合发光材料。本实施例制备的复合材料中颗粒粒径为0.5～2μm。
本实施例制备的复合发光材料的XRD衍射图谱与图1类似，从图中可知，复合发光材料保持了Y型分子筛载体的基本结构。
本实施例制备的复合发光材料的发射光谱图如图3所示，可见材料分别具在452nm和600nm具有一个蓝光范围和红光范围的发射峰。
实施例3
一种锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备过程，具体包括以下步骤：
(1)准确称取2.13g溴化铯(CsBr)，溶解于10mL蒸馏水得到1mol/L溴化铯溶液；将1.0g Y型分子筛加入溴化铯溶液中，60℃水浴搅拌20h(搅拌的转速为450r/min)，离心(离心的转速为3500r/min)5min，取下层样品，蒸馏水洗涤两次，并且在70℃下干燥15h后，得到Cs+交换的Y型分子筛；
(2)将十八烯(ODE)5mL、油酸(OA)1mL、油胺(OAm)1mL、溴化铅(PbBr2)0.073g(0.0002mol)混合于容器中，于120℃下抽真空10min，N2气氛下120℃搅拌(搅拌的转速为200r/min)至固体完全溶解为止，得到溴化铅溶液；
(3)将十八烯(ODE)10mL、油酸(OA)2mL、油胺(OAm)2mL、氯化锰(MnCl2)0.252g(0.002mol)混合于容器中，于120℃下抽真空20min，N2气氛下130℃搅拌(搅拌的转速为200r/min)至固体完全溶解为止，得到氯化锰溶液；
(4)将0.5g Cs+交换的Y型分子筛与5mL十八烯(ODE)混合于容器中，120℃下抽真空20min，N2气氛下升温至150℃，加入步骤(2)中的溴化铅溶液，搅拌15min(搅拌的转速为200r/min)后，加入步骤(3)中氯化锰溶液搅拌30min，冰水浴冷却至室温，加入2.5mL异丙醇和2.5mL正己烷离心(转速为4000r/min，时间为5min)，取下层样品加入2.5mL正己烷和5.0mL异丙醇洗涤离心重复两次；70℃干燥12h，得到锰掺杂的钙钛矿量子点与Y型分子筛复合发光材料。本实施例制备的复合材料中颗粒粒径为0.5～2μm。
本实施例制备的复合发光材料的XRD衍射图谱与图1类似，从图中可知，复合发光材料保持了Y型分子筛载体的基本结构。
本实施例制备的复合发光材料的发射光谱图如图4所示，可见材料在417nm有一个很弱的蓝紫光峰，在616nm有一个很强的红光峰。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明的实施方式不受上述实例限制，其他的任何未背离本发明精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化均为等效。

Claims (10)

1.一种锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)离子交换分子筛：将分子筛与卤化铯溶液进行搅拌，离心，洗涤，烘干，得到Cs+交换的分子筛；
(2)卤化铅溶液的制备：采用十八烯、油酸和油胺将卤化铅制成卤化铅溶液；
(3)卤化锰溶液的制备：采用十八烯、油酸和油胺将卤化锰制成卤化锰溶液；
(4)复合发光材料的制备：在惰性气体和搅拌的条件下，在十八烯中，将步骤(2)的卤化铅溶液、步骤(3)的卤化锰溶液与步骤(1)的Cs+交换的分子筛进行反应，反应的温度为130～200℃，反应完后冷却，洗涤，烘干，得到锰掺杂的钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料。
2.根据权利要求1所述锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述反应的具体步骤为：在惰性气体和搅拌的条件下，将卤化铅溶液加入Cs+交换的分子筛和十八烯的混合物中于130～200℃反应，随后加入卤化锰溶液继续反应。
3.根据权利要求2所述锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备方法，其特征在于：所述反应时间为5～30min；所述继续反应的时间为5～30min。
4.根据权利要求1所述锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述分子筛为Y型分子筛，A型分子筛和X型分子筛中的一种以上；
步骤(1)中所述卤化铯溶液中的卤化铯为CsX中一种以上，其中X＝Cl或Br；
步骤(2)中所述卤化铅为PbCl2和PbBr2中的一种以上；
步骤(3)中所述卤化锰为MnCl2·4H2O、MnCl2和MnBr2中的一种以上。
5.根据权利要求1所述锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述卤化铅溶液和卤化锰溶液中总的溴离子和氯离子的关系为以摩尔比计，Br/(Cl+Br)＝(0～0.5):1；
步骤(1)中所述卤化铯溶液中Cs+的浓度为0.1～1mol/L；所述分子筛与卤化铯用量比为1g：(0.001～0.01)mol；
步骤(2)中所述卤化铅溶液中Pb2+的浓度为0.01～0.03mol/L；
步骤(2)和(3)中所述十八烯、油酸和油胺的体积比为(5～10):1:1；
步骤(3)中所述卤化锰溶液中Mn2+的浓度为0.01～0.2mol/L；
步骤(4)中所述卤化锰溶液中Mn2+与卤化铅溶液中Pb2+的摩尔比为(1～10):1；
步骤(4)中所述Cs+交换的分子筛、卤化铅溶液的用量比为(0.01～0.2)g:1mL。
6.根据权利要求1所述锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述卤化铅溶液的具体制备步骤为在搅拌的条件下，将十八烯、油酸、油胺和卤化铅混合，抽真空，在N2气氛中搅拌直至固体全部溶解，得到卤化铅溶液；
步骤(3)中所述卤化锰溶液的具体制备方法为在搅拌的条件下，将十八烯、油酸、油胺和卤化锰混合，抽真空，在N2气氛中搅拌直至固体全部溶解，得到卤化锰溶液。
7.根据权利要求6所述锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备方法，其特征在于：所述卤化铅溶液的具体制备步骤中所述抽真空是指80～120℃抽真空5～30min；所述搅拌的转速为200～600r/min，所述N2气氛下搅拌的温度为100～150℃；
所述卤化锰溶液的具体制备方法中所述N2气氛下搅拌的温度为100～150℃；所述抽真空是指80～120℃抽真空5～30min；所述搅拌的转速为200～600r/min。
8.根据权利要求1所述锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述搅拌的时间为8～36h，搅拌的温度为25～80℃，搅拌的转速为300～600r/min；所述离心的转速为3000～6000r/min，时间为3～10min；所述洗涤是指采用蒸馏水洗涤；
步骤(4)中所述搅拌的转速为200～600r/min；
步骤(4)中所述洗涤的试剂为异丙醇和正己烷；
步骤(4)中所述惰性气体为N2，所述冷却是指冰水浴冷却至室温。
9.一种由权利要求1～8任一项所述制备方法得到的锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料。
10.根据权利要求9所述锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料的应用，其特征在于：所述锰掺杂钙钛矿量子点与分子筛复合发光材料应用于白光LED领域。
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