CN104119862B - 一种具有紫色荧光发射性能的配合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有紫色发光性能的荧光材料及其制备方法，特点是：在碱性溶液中具有紫色特征吸收的巴比妥酸和邻菲罗啉与具有光学活性的镉离子进行化学反应制得荧光材料巴比妥酸镉化合物，该荧光材料是一种具有一定空间结构的巴比妥酸镉化合物，其分子式为C₃₂H₃₂CdN₈O₁₁，晶系为单斜，空间群为P2(1)/C，晶胞参数α＝γ＝90°,β＝93.98°，镉离子采用六配位变形的八面体构型。该化合物含有丰富光学活性的Cd(II)离子，有利于电子跃迁和能量传递，具有良好的光电活性，显示出良好的紫光发射性能。

Description

一种具有紫色荧光发射性能的配合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种荧光材料，尤其是涉及一种具有紫色发光性能的荧光材料及其制备方法。

背景技术

荧光，又作“萤光”，是指一种光致发光的冷发光现象。当某种常温物质经某种波长的入射光(通常是紫外线或X射线)照射，吸收光能后进入激发态，并且立即退激发并发出比入射光的的波长长的出射光(通常波长在可见光波段)；而且一旦停止入射光，发光现象也随之立即消失。具有这种性质的出射光就被称之为荧光。具有强荧光性的物质，其分子往往具有以下特征：a、大的共轭双键(π键)体系；b、刚性的平面结构；c、环上的取代基是给电子取代基团；d、其最低的电子激发单重态为(π,π*)型。随着科学技术的进步，人们对荧光的研究越来越多，荧光物质的应用范围越来越广。荧光物质除用作染料外，还在照明、生化和医疗、太阳能捕集器、宝石与矿物、防伪标记等领域得到了更广泛的应用。

荧光材料是由金属(锌、铬)硫化物或稀土氧化物与微量活性剂配合经煅烧而成。无色或浅白色，是在紫外光(200～400nm)照射下，依颜料中金属和活化剂种类、含量的不同，而呈现出各种颜色的可见光(380～780nm)。荧光材料分无机荧光材料和有机荧光材料。无机荧光材料的代表为稀土离子发光及稀土荧光材料，其优点是吸收能力强，转换率高，稀土配合物中心离子的窄带发射有利于全色显示，且物理化学性质稳定。由于稀土离子具有丰富的能级和4f电子跃迁特性，使稀土成为发光宝库，为高科技领域特别是信息通讯领域提供了性能优越的发光材料。有机小分子发光材料种类繁多，它们多带有共轭杂环及各种生色团，结构易于调整，通过引入烯键、苯环等不饱和基团及各种生色团来改变其共轭长度，从而使化合物光电性质发生变化。

荧光粉材料最早问世于1938年。早期Mokes等人合成了钨酸钙等荧光粉并用于荧光灯中。1948年开发出了磷酸盐荧光粉，此荧光粉发光性能比早期荧光粉有了显著改善。随着对荧光粉研究的不断深入，人们开发出了三基色荧光粉。把稀土元素作为激活剂引进荧光粉中，使荧光粉的发光性能得到明显的改善。所谓超细粉末是指尺度介于分子、原子与块状材料之间，包括金属、非金属、有机、无机和生物等多种颗粒材料，也称纳米颗粒材料。目前市场上荧光粉主要有硫化物系荧光粉，铝酸盐荧光粉，磷酸盐系荧光粉，稀土荧光粉等。从发光波段来说主要有近紫外激发的红色、绿色和蓝色荧光粉。

总之，近紫外发光的红色、绿色和蓝色荧光粉都是围绕着光致发光实现，近几年，许多新型体系的荧光粉被研制和开发利用，使得先前开发的荧光粉性能得到改善。尤其是开发与改善了的近紫外荧光粉，使其在光发射器件上体现应用。目前已涌现了许多新型体系，如氮氧化物体系和钼(钨)酸盐体系等很有发展前景的红粉。但对于紫色发光性能的荧光材料目前还有许多改进的工作去做，例如：热稳定性差、发光效率低等，以至于还需要开发更多的新型的体系，以便完善其性能。

近年来研究发现具有光学活性的金属离子与虽无共轭双键结构但在碱性溶液中产生紫外特征吸收的有机配体化合物反应显示出良好的发光性能。该类研究具有显著的创新性：无机成分和有机成分可以进行有目的的筛选与调控，通过筛选金属离子的大小，实现对发光波长的调控；另外，可以在分子水平上对材料的设计合成，有利于研究结构与性能的关系，探索材料的发光机理，从而为设计新型发光材料提供理论依据。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是针对现有技术，提供一种具有良好的具有紫色发光性能的镉化合物荧光材料及其制备方法。

本发明为解决上述技术问题而采取的技术方案为：一种具有紫色发光性能的镉化合物荧光材料，该荧光材料是一种具有一定空间结构的巴比妥酸镉化合物，其分子式为C₃₂H₃₂CdN₈O₁₁，晶系为单斜，空间群为P2(1)/c，晶胞参数α＝γ＝90°,β＝93.98°，镉离子采用六配位变形的八面体构型。

上述荧光材料的制备方法，包括以下步骤：

向10mL的烧杯中加入巴比妥酸(0.05～0.15mmol,0.0055～0.0165g)，1，10-邻菲罗啉(0.05～0.15mmol,0.0095～0.0285g)，4mL去离子水，然后在磁力搅拌器上加热搅拌至配体溶解，溶解后的配体转入25mL不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜的内衬中，最后加入醋酸镉(0.05～0.15mmol,0.013～0.039g)；

将反应釜密封放入烘箱中，在30～90℃温度条件下反应2d～4d；然后自然冷却至室温，打开反应釜经过滤得无色块状晶体；

将制得的无色块状晶体用蒸馏水冲洗，自然风干后得到巴比妥酸镉化合物，其分子式为C₃₂H₃₂CdN₈O₁₁。

参加反应的物质均为化学纯。

与现有技术相比，本发明的优点在于：将在碱性溶液中具有紫色特征吸收的巴比妥酸和邻菲罗啉与具有光学活性的镉离子进行化学反应制得新型巴比妥酸镉化合物，该化合物作为紫色光发射材料具有准确的空间结构(图1)和准确的分子式；含有丰富光学活性的Cd(II)离子，有利于电子跃迁和能量传递，从而使化合物具有良好的光电活性。所制备的材料具有良好的紫光发射性能，作为荧光材料具有潜在的应用前景。而采用本发明的方法则可以获得40-80％的产率。

附图说明

图1为本发明的巴比妥酸紫色荧光材料中心金属原子的配位环境图；

图2为本发明的巴比妥酸紫色荧光材料的荧光发射光谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1：

向10mL的烧杯中加入巴比妥酸(0.05mmol,0.0055g)，1，10-邻菲罗啉(0.05mmol,0.0095g)，4mL去离子水，然后在磁力搅拌器上加热搅拌至配体溶解，溶解后的配体转入25mL不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜的内衬中，最后加入醋酸镉(0.10mmol,0.026g)；将反应釜密封放入烘箱中，在30℃温度条件下反应2d；然后自然冷却至室温，打开反应釜经过滤得无色块状晶体。

实施例2:

向10mL的烧杯中加入巴比妥酸(0.10mmol,0.011g)，1，10-邻菲罗啉(0.10mmol,0.019g)，4mL去离子水，然后在磁力搅拌器上加热搅拌至配体溶解，溶解后的配体转入25mL不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜的内衬中，最后加入醋酸镉(0.05mmol,0.013g)；将反应釜密封放入烘箱中，在60℃温度条件下反应3d；然后自然冷却至室温，打开反应釜经过滤得无色块状晶体。

实施例3：

向10mL的烧杯中加入巴比妥酸(0.15mmol,0.0165g)，1，10-邻菲罗啉(0.15mmol,0.0285g)，4mL去离子水，然后在磁力搅拌器上加热搅拌至配体溶解，溶解后的配体转入25mL不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜的内衬中，最后加入醋酸镉(0.15mmol,0.039g)；将反应釜密封放入烘箱中，在90℃温度条件下反应4d；然后自然冷却至室温，打开反应釜经过滤得无色块状晶体。

将上述实施例中制得的无色块状晶体用蒸馏水冲洗，自然风干；经测定，该镉巴比妥酸化合物的分子式为C32H32CdN8O11。晶系为单斜，空间群为P2(1)/c，晶胞参数α＝γ＝90°,β＝93.98°，镉离子采用六配位变形的八面体构型配位，每个金属镉原子与两个1,10-phen配体中的两个氮原子和分别来自不同的两个配位水中的两个氧原子配位，并且与每个镉配位的两个1,10-phen配体的平面处于垂直位置。

其晶体中心原子的配位环境图如图1所示。

将所制得的镉巴比妥酸化合物C32H32CdN8O11进行荧光性能测试，该化合物显示出良好的紫色光发射性能(如图2)。

所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种具有紫色发光性能的荧光材料，其特征在于该荧光材料是一种具有一定空间结构的巴比妥酸镉化合物，其分子式C₃₂H₃₂CdN₈O₁₁，晶系为单斜，空间群为P2(1)/c，晶胞参数α＝γ＝90°,β＝93.98°，镉离子采用六配位变形的八面体构型。

2.根据权利要求1所述的一种具有紫色发光性能的荧光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)、向10mL的烧杯中加入0.05～0.15mmol巴比妥酸，0.05～0.15mmol的1，10-邻菲罗啉，4mL去离子水，然后在磁力搅拌器上加热搅拌至配体溶解，溶解后的配体转入25mL不锈钢聚四氟乙烯高压反应釜的内衬中，最后加入0.05～0.15mmol醋酸镉；

2)、将反应釜密封放入烘箱中，在30～90℃温度条件下反应2d～4d；然后自然冷却至室温，打开反应釜经过滤得无色块状晶体；

3)、将制得的无色块状晶体用蒸馏水冲洗，自然风干后得到巴比妥酸镉化合物，即为所述的具有紫色发光性能的荧光材料，经测定，其分子式为C₃₂H₃₂CdN₈O₁₁。

3.根据权利要求2所述的具有紫色发光性能的荧光材料的制备方法，其特征在于参加反应的物质均为化学纯。