CN105669721A

CN105669721A - 三氮唑杂环的二维锌配位聚合物及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN105669721A
Application number: CN201610010837.3A
Authority: CN
Inventors: 汪永涛; 王翠翠; 汤桂梅; 万文珠
Original assignee: Qilu University of Technology
Current assignee: Qilu University of Technology
Priority date: 2016-01-09
Filing date: 2016-01-09
Publication date: 2016-06-15

Abstract

本发明提供的一种三氮唑杂环的二维锌配位聚合物及其制备方法和应用，化学式为:[Zn(IMTZ)]SO₄。这种金属配位聚合物是为正交晶系，Pna2₁空间群，晶胞参数为： α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，此配位聚合物制备方法采用溶剂热法，制备方法工艺简单，易操作，合成时间短，产率高，生产成本低廉，材料缺陷少，结晶度高。该配位聚合物在分子发光领域具有非常好的应用前景。

Description

三氮唑杂环的二维锌配位聚合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于金属有机配位聚合物材料领域，涉及到一种含三氮唑杂环的二维锌配位聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

物质吸收外界光源的照射，获得能量，产生激发导致发光的现象称为光致发光，其中荧光是一种光致发光的冷发光现象，当物质分子或原子吸收某种波长的入射光被激发，并发出比入射光波长长的发射光，称之为荧光。相对而言，荧光发射的研究更为深入，应用更为广泛。近年来，具有较强荧光发光的金属配位聚合物有重要的潜在应用价值和广泛的应用空间。由于d¹⁰电子构型的金属的d轨道充满电子，配合物中金属的配位数和立体构型受配位场作用的限制小，其金属配合物的配位模式更加丰富多样；充满电子的d轨道不能发生d-d跃迁，而通过引入具有大的共轭体系的有机配体后所组成的d¹⁰族金属配合物则能发射较强的荧光，故d¹⁰过渡金属配位聚合物因其具有很好的荧光性能而备受关注。

d¹⁰族金属配合物的发光主要是基于配体或基于电荷转移的发光，因此要使合成的配合物具有发光性能，必须引入具有大共轭体系的有机配体，通过改变有机配体的共平面性、共轭体系的大小及刚性等因素来设计和合成具有发光性能的金属配合物。也因为如此必须寻找合适的中心金属离子和有机配体。对于锌离子来说其属于d¹⁰族金属，有着丰富的配位模式，易与含刚性氮原子进行配位。而对于有机配体来说，选择4-氨基-3,5-二（4-（1H-咪唑-1-基）苯甲基）-1,2,4-三氮唑（IMTZ）为刚性配体，IMTZ配体本身含有多个氮原子，在与金属离子配位的过程中表现为多齿配体，通过空间结构的伸展与金属离子合成出不同维数的配位聚合物。并且具有电子共扼体系，有利于π电子吸收跃迁,表现出丰富的电子转移行为，可发射较强的荧光性质。对于锌配位聚合物来说，由于锌离子的d¹⁰结构使得它们很难被氧化或还原，因此其荧光发光方式，既不是金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)，也不是配体到金属的电荷转移跃迁(LMCT)。它们应该是配体内部的跃迁引起的（L.S.Li,Y.Q.Lan,J.F.Ma,Y.Jin,G.H.Wei,L.P.Zhang,Z.M.Su,Cryst.GrowthDes.8(2008)675;B.C.Wang,Q.R.Wu,H.M.Hu,X.L.Chen,Z.H.Yang,Y.Q.S.guan,M.L.Yang,G.L.Xue,CrystEngComm12(2010)485;W.L.Duan,Y.H.Zhang,X.X.Wang,X.R.Meng,J.Coord.Chem.67(2014)1980;L.Y.Zhang,L.L.Rong,G.L.Hu,S.Jin,W.G.Jia,J.Liu,G.z.Yuan,DaltonTrans.44(2015)6731.牛丹，东北师范大学硕士学士论文[D]，2013；张艳娇，哈尔滨工业大学硕士学士论文[D]，2010）。

发明内容

本发明解决现有荧光有机发光材料的合成成本高和合成过程不环保等缺点的问题，提供了一种含三氮唑杂环的二维锌配位聚合物及其制备方法和应用并且其发光强度大，是实验室合成的新产物，未见诸于报道。其制备方法简单，合成时间短，原材料来源充足且用途广泛。

本发明提供的一种过渡金属配位聚合物，分子式为:[Zn(IMTZ)]SO₄，其中为IMTZ为4-氨基-3,5-二（4-（1H-咪唑-1-基）苯甲基）-1,2,4-三氮唑。

本发明提供的一种含三氮唑杂环的二维锌配位聚合物及其制备方法和应用。其制备方法主要采取以下技术方案：将IMTZ和可溶性锌盐以一定比例的物质的量混合溶于水和有机溶剂，该混合反应物置于聚四氟乙烯管中密封，放于不锈钢反应釜中，将反应釜放入GZX-9030MBE电热鼓风机中。在50-200摄氏度下晶化0.1-7天，自然冷却至室温，析出黄色块状晶体。

上述的含三氮唑杂环的二维锌的配位聚合物可作为金属有机发光材料使用。

本发明的有益效果：本发明的含三氮唑杂环的二维锌的配位聚合物是在溶剂热合成条件下得到，制备方法工艺简单，易操作，合成时间短，产率高，反应快速，原料来源充足，生产成本低廉合成出来的材料缺陷少，结晶度高。实验重现性好，环境友好。该聚合物在分子发光领域有非常好的潜在的应用前景。可以应用于制造光信息传递与显示设备，发光油墨，化学传感器，药物示踪和荧光探针。

附图说明

图1、本发明使用的三氮唑杂环化合物配体（IMTZ）的分子结构图。

图2、本发明含三氮唑杂环的二维锌的配位环境图。

图3、本发明含三氮唑杂环的二维锌的二维层状图。

图4、本发明含三氮唑杂环的二维锌的堆积图。

图5、本发明含三氮唑杂环的二维锌的配位聚合物的固态荧光光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例1（C₂₂H₂₀N₈O₄SZn）

将4-氨基-3,5-二（4-（1H-咪唑-1-基）苯甲基）-1,2,4-三氮唑（0.05mmol）溶解5mLDMF和1mL甲醇，并且将ZnSO4^.7H2O(0.15mmol)溶解于1mL蒸馏水，然后将两种溶液放入聚四氟乙烯反应釜，将反应釜放入GZX—9030MBE电热鼓风机中。设置温度范围为105度，加热3天。之后以5℃/小时降至室温过滤得到所述三氮唑杂环的二维锌配位聚合物C₂₂H₂₀N₈O₄SZn，产率为89.17%(基于Zn)。

然后将三氮唑杂环的二维锌配位聚合物上述进行结构表征

该三氮唑杂环的二维锌配位聚合物通过单晶结构衍射并在PC机上用SHELXTL程序包完成。配合物晶体学参数见表1：

图2是含三氮唑杂环的二维锌的配位环境图，是由单晶衍射方法得到C₂₂H₂₀N₈O₄SZn结构。从图2中可以看到，在其不对称单元中含有一个锌离子，一个IMTZ，一个硫酸根离子。中心锌离子是五配位稍微倾斜三角双锥的构型与两个N原子和三个O原子配位。这两个N原子来自于两个不同的IMTZ的氮原子，Zn-N的键长距离范围是1.949(6)-2.017(6)^o。而三个O原子来自于不同的硫酸根。Zn-O的键长距离的范围是1.958(5)–2.713(5)^o。而每一个硫酸根离子利用它的三个氧离子采用μ₁-η₁:η₁:η₁配位模式去连接中心锌离子，从而形成了沿a轴向外延伸的一维链状结构。

图3是含三氮唑杂环的二维锌的配位聚合物二维层状图。如图3所示，除了沿a轴向外延伸的一维链状结构外，每一个IMTZ由咪唑环的氮原子通过单齿配位连接中心锌离子从而形成沿c轴向外延伸的一维链状结构，从而形成沿ac轴的二维层状图。

图4含三氮唑杂环的二维锌的配位聚合物堆积图。如图4所示，我们可以发现三种类型的分子内氢键。由IMTZ的氮原子和硫酸根的氧原子形成的N-H?O氢键(N(6)-H(6B)?O(3)^g2.15?,^g-3/2-x,-1/2+y,-1/2+z)。于此同时，从图3可以看出，来自于IMTZ的碳原子和硫酸根的氧原子形成的C–H?O氢键(C(1)-H(1A)?O(3)^h2.47?,^h-1/2+x,-1/2-y,z;C(4)-H(4A)?O(3)^h2.58?,^h-1/2+x,-1/2-y,z;C(6)-H(6A)?O(2)^h2.47?,^h-1/2+x,-1/2-y,z;C(22)-H(22A)?O(4)^k2.39?,^k-1/2+x,-1/2-y,-1+z.)。另外，自于IMTZ的碳原子和自于IMTZ的氮原子形成C-H?N氢键(C(18)-H(18)?N(6)2.38?;C(21)-H(21A)?N(3)^j2.55?,^j-2-x,-y,-1/2+z;C(21)-H(21A)?N(4)^j2.42?,^j-2-x,-y,-1/2+z)。正是因为这些分子内作用力使2维层延伸至3维的超分子结构。

图5表示含三氮唑杂环的二维锌的配位聚合物的堆积图的固态荧光光谱图，如图所示，与单独的配体IMTZ相比发光强度提高。室温固态下，以276nm为激发波长，具有二维结构的锌配位聚合物和单独IMTZ配体均具有最大发射波长。对于单独IMTZ配体最强的发射峰位于407nm，而对于锌配位聚合物来说,其最强的发射峰是位于397nm。相对于IMTZ配体其发生稍微蓝移，而究其原因是由于锌离子的d¹⁰结构使得它们很难被氧化或还原，因此其荧光发光方式，既不是金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)，也不是配体到金属的电荷转移跃迁(LMCT)。它应该是配体内部的跃迁引起的。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.三氮唑杂环的二维锌配位聚合物及其制备方法和应用，其特征在于：化学式为：C₂₂H₂₀N₈O₄SZn。

2.根据权利要求书1所述的三氮唑杂环的二维锌配位聚合物，其特征在于：所述的配位聚合物为正交晶系，Pna2₁空间群，晶胞参数为：a=8.2305(9)?，b=14.8848(16)?，c=18.907(2)?，α=90.00°，β=90.00°，γ=90.00°，v=2316.3(4)?³。

3.根据权利要求书1所述的三氮唑杂环的二维锌配位聚合物的制备方法，其特征在于：所使用有机配体4-氨基-3,5-二（4-（1H-咪唑-1-基）苯甲基）-1,2,4-三氮唑的摩尔量为0.01-0.1mmoL。

4.根据权利要求书1所述的三氮唑杂环化合物为配体的三氮唑杂环的二维锌配位聚合物的制备方法，其特征在于：所使用的可溶性锌盐的摩尔量为0.05-2.0mmoL。

5.根据权利要求书1所述的三氮唑杂环的二维锌配位聚合物制备方法，其特征在于：所使用水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、乙二醇、乙二醇二甲醚、乙二一甲醚作为一种或混合溶剂，其使用体积量为0.5-10mL。

6.根据权利要求书1所述的三氮唑杂环的二维锌配位聚合物的制备方法，其特征在于：所选的温度范围为从50到200摄氏度。

7.根据权利要求书1所述的三氮唑杂环的二维锌配位聚合物的制备方法，其特征在于：所反应的时间范围为0.1到7天。

8.根据权利要求书1所述的三氮唑杂环的二维锌配位聚合物的应用，其特征在于：三氮唑杂环化合物为配体的二维锌的配位聚合物可作为荧光发光材料，可以应用于制造光信息传递与显示设备，发光油墨，化学传感器，药物示踪和荧光探针。