CN113831914B - 铜掺杂零维全无机锌卤化合物材料及合成和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物材料,其合成步骤包括将碱金属卤化物或碱金属碳酸盐、铜卤化合物、锌卤化合物加入到氢卤酸和次磷酸的混合溶液中,混合物在氮气保护下90℃~110℃加热搅拌1~3h,得到无色透明溶液。反应结束后,冷却至室温,得到白色片状透明晶体。抽滤,将产物放入真空烘箱中50℃~70℃保持12~24h。本发明制备方法简单,得到的新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物环保无毒且非常稳定,在蓝光波段的发光效率很高,具有良好的光电应用前景。

Description

铜掺杂零维全无机锌卤化合物材料及合成和应用
技术领域
本发明属于发光二极管技术领域,具体涉及一系列新型发光二极管发光材料及合成和应用。
背景技术
零维全无机金属卤化物具有优异的光学性能和良好的稳定性,近年来吸引了广泛的关注。在零维结构中,金属卤化物单元完全孤立,不存在相互作用,无法形成能带结构,因此金属卤化物基本单元的性质能够在单晶材料中得以呈现。目前,零维金属卤化物已在绿光、黄光、红光波段取得了极高的荧光量子产率。相比之下,具有高效蓝光发射的零维全无机金属卤化物还很少见。目前常见的几种能够发射蓝光的零维金属卤化物的发光主要集中在深蓝波段,这可能会引起蓝害。因此,开发经济、环保、稳定且能在长波长蓝光波段高效发光的零维全无机金属卤化物具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物材料及其制备方法,该类材料制备简单,环保无毒,在蓝光波段的发光效率很高,有望用于发光二极管等光电器件。
新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物材料,其中,所述新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物材料的化学式为A2ZnX4:Cu,其中A为Rb或Cs,B为Cl或Br,该零维金属卤化物由被无机阳离子(Rb+或Cs+)完全分割的四面体结构单元[ZnX4]2-组成,其中部分四面体被[CuX4]3-取代。化学式A2ZnX4:Cu表示铜掺杂取代A2ZnX4中的部分锌,化合物中Cu掺杂摩尔浓度范围为Zn和Cu摩尔量之和的0.1%~1%。
所述新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物材料的制备方法如下:
按所需化学计量比将碱金属卤化物或碱金属碳酸盐、铜卤化合物、锌卤化合物加入到氢卤酸和次磷酸的混合溶液中,混合物在氮气保护下90℃~110℃加热搅拌1~3h,得到无色透明溶液。反应结束后,冷却至室温,得到白色片状透明晶体。抽滤,将产物放入真空烘箱中50℃~70℃保持12~24h。
所述的新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物材料的合成方法,其中,在制备过程中所用的碱金属卤化物为碘化铯、溴化铯、氯化铯、碘化铷、溴化铷或氯化铷中的一种或二种以上。
所述的新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物材料的合成方法,其中,在制备过程中所用的碱金属碳酸盐为碳酸铯、碳酸铷中的一种或二种以上。
所述的新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物材料的合成方法,其中,在制备过程中所用的锌卤化合物为碘化锌、溴化锌、氯化锌中的一种或二种以上。
所述的新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物材料的合成方法,其中,在制备过程中所用的铜卤化合物为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、溴化铜或氯化铜中的一种或二种以上。
所述的新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物材料的合成方法,其中,在制备过程中所用的氢卤酸为氢溴酸水溶液(质量浓度47%~49%)或盐酸水溶液(质量浓度33%~36%)中的一种或二种,所用次磷酸为次磷酸水溶液(质量浓度40%~50%),氢卤酸水溶液和次磷酸水溶液的体积比为4~10:1~2。
所述的新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物材料的合成方法,其中,在制备过程中每合成1mmol的铜掺杂零维全无机锌卤化合物,需要2mmol的碱金属卤化物或1mmol的碱金属碳酸盐,1mmol的锌卤化合物和0.1~1mmol的铜卤化合物,以及4~10ml的氢卤酸水溶液和1~2ml的次磷酸水溶液。
所述的新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物材料的光学性质,经荧光光谱仪检测荧光峰在465~485nm,荧光量子产率最高可达73.1%,可作为蓝光发光材料适合用于发光二极管中。
所述的新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物材料经X射线衍射检测,能在空气中稳定超过5个月。有益效果:本发明提供一系列环保、无毒的新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物材料,制备方法简单,该类材料具有优异的发光性能和良好的稳定性,具有很好的光电应用前景。
附图说明
图1为本发明新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物Cs2ZnBr4:Cu的粉末XRD衍射谱图。
图2为本发明新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物Cs2ZnCl4:Cu的粉末XRD衍射谱图。
图3为本发明新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物Rb2ZnCl4:Cu的粉末XRD衍射谱图。
图4为本发明新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物Cs2ZnBr4:Cu的荧光光谱。
图5为本发明新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物Cs2ZnCl4:Cu的荧光光谱。
图6为本发明新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物Rb2ZnCl4:Cu的荧光光谱。
具体实施方式
下面结合附图及具体的实施案例对本发明做进一步描述:
实施例1
将425.6mg溴化铯、143.5mg溴化亚铜和225.2mg溴化锌加入到5ml氢溴酸(48wt.%)和1ml次磷酸(50wt.%)混合溶液中,混合物在氮气保护下110℃搅拌1h。反应结束后冷却至室温,快速抽滤,将得到的晶体放入真空烘箱中70℃保持12h,得到Cs2ZnBr4:Cu。
采用上述同样的方法制备得到未掺杂的零维全无机锌卤化合物Cs2ZnBr4,与上述过程的区别之处是反应过程中未加入溴化亚铜。
经单晶X射线衍射分析,可知该零维金属卤化物由Cs+离子完全分割的四面体结构单元[ZnBr4]2-和[CuBr4]3-组成。经粉末XRD衍射测试,如图1所示,获得的新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物Cs2ZnBr4:Cu结晶度高,与未掺杂零维全无机锌卤化合物Cs2ZnBr4的XRD衍射峰位置完全一致,说明产物纯度很高,没有杂相。
实施例2
将336.7mg氯化铯、99mg氯化亚铜、136.3mg氯化锌加入到6ml盐酸(36wt.%)和1ml次磷酸(50wt.%)混合溶液中,混合物在氮气保护下110℃搅拌1h。反应结束后冷却至室温,快速抽滤,将得到的晶体放入真空烘箱中70℃保持12h,得到Cs2ZnCl4:Cu。
采用上述同样的方法制备得到未掺杂的零维全无机锌卤化合物Cs2ZnCl4,与上述过程的区别之处是反应过程中未加入氯化亚铜。
经粉末XRD衍射测试,如图2所示,获得的新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物Cs2ZnCl4:Cu结晶度高,与未掺杂的零维全无机锌卤化合物Cs2ZnCl4的XRD衍射峰位置完全一致,说明产物纯度很高,没有杂相。
实施例3
将241.8mg氯化铷、99mg氯化亚铜和136.3mg氯化锌加入到4ml盐酸(36wt.%)和1ml次磷酸(50wt.%)混合溶液中,混合物在氮气保护下100℃搅拌2h。反应结束后冷却至室温,快速抽滤,将得到的晶体放入真空烘箱中60℃保持24h,得到Rb2ZnCl4:Cu。
采用上述同样的方法制备得到未掺杂的零维全无机锌卤化合物Rb2ZnCl4,与上述过程的区别之处是反应过程中未加入氯化亚铜。
经粉末XRD衍射测试,如图3所示,获得的新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物Rb2ZnCl4:Cu结晶度高,与未掺杂的零维全无机锌卤化合物Rb2ZnCl4的XRD衍射峰位置完全一致,说明产物纯度很高,没有杂相。
实施例4
将325.8mg碳酸铯、143.5mg溴化亚铜和225.2mg溴化锌加入到4ml氢溴酸(48wt.%)和1ml次磷酸(50wt.%)混合溶液中,混合物在氮气保护下100℃搅拌1h。反应结束后冷却至室温,快速抽滤,将得到的晶体放入真空烘箱中70℃保持12h。
经稳态荧光测试(文献1:Cheng P F,Wu T,Han K L,et al.(C6H5C2H4NH3)2GeI4:ALayered Two-Dimensional Perovskite with Potential for PhotovoltaicApplications[J].J.Phys.Chem.Lett.2017,8,4402-4406。),如图4所示,获得的新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物Cs2ZnBr4:Cu在蓝光波段(465nm)有很强的荧光,量子产率为65.3%。
实施例5
将325.8mg碳酸铯、99mg氯化亚铜、136.3mg氯化锌加入到5ml盐酸(36wt.%)和1ml次磷酸(50wt.%)混合溶液中,混合物在氮气保护下105℃搅拌1.5h。反应结束后冷却至室温,快速抽滤,将得到的晶体放入真空烘箱中60℃保持24h。经稳态荧光测试,获得的新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物Cs2ZnCl4:Cu在蓝光波段(485nm)有很强的的荧光,量子产率为46.4%。
实施例6
将230.95mg碳酸铷、99mg氯化亚铜、136.3mg氯化锌加入到5ml盐酸(36wt.%)和1ml次磷酸(50wt.%)混合溶液中,混合物在氮气保护下100℃搅拌1h。反应结束后冷却至室温,快速抽滤,将得到的晶体放入真空烘箱中70℃保持12h。经稳态荧光测试,获得的新型铜掺杂零维全无机锌卤化合物Rb2ZnCl4:Cu在蓝光波段(485nm)有很强荧光,量子产率为73.1%。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案,仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围,凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案,均落在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种铜掺杂零维全无机锌卤化合物材料,其特征在于,所述铜掺杂零维全无机锌卤化合物材料的化学式为Rb2ZnX4:Cu,其中X为Cl或Br中的一种或二种;
铜掺杂零维全无机锌卤化合物由被无机阳离子Rb+完全分割的四面体结构单元[ZnX4]2-组成,其中部分四面体被[CuX4]3-取代;化学式Rb2ZnX4:Cu表示铜掺杂取代Rb2ZnX4中的部分锌,化合物中Cu掺杂摩尔浓度范围为Zn和Cu摩尔量之和的0.1%~1%;
其合成方法按照以下步骤进行:
(一)将碱金属卤化物或碱金属碳酸盐中的一种或二种以上、铜卤化合物、锌卤化合物加入到氢卤酸和次磷酸的混合溶液中,混合物在氮气保护下90℃~110℃搅拌1~3 h;氢卤酸水溶液和次磷酸水溶液的体积比为4~10:1~2;
(二)反应结束后,冷却至室温,得到白色片状透明晶体;抽滤,将产物放入真空烘箱中50℃~70℃保持12~24 h,得产物;
制备过程中所用的氢卤酸为质量浓度47%~49%的氢溴酸水溶液或质量浓度33%~36%的盐酸水溶液中的一种或二种,所用次磷酸为质量浓度40%~50%次磷酸水溶液。
2.根据权利要求1所述的材料,其特征在于:制备过程中所述的碱金属卤化物为溴化铷或氯化铷中的一种或二种;
所述的碱金属碳酸盐为碳酸铷;
所述的锌卤化合物为溴化锌、氯化锌中的一种或二种;
所述的铜卤化合物为溴化亚铜、氯化亚铜、溴化铜或氯化铜中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的材料,其特征在于:制备过程中每合成1 mmol的铜掺杂零维全无机锌卤化合物,需要2 mmol的碱金属卤化物或1 mmol的碱金属碳酸盐,1 mmol的锌卤化合物和0.1~1 mmol的铜卤化合物,以及4~10 ml的氢卤酸水溶液和1~2 ml的次磷酸水溶液。
4.根据权利要求1所述的材料,其特征在于:材料的荧光峰在485 nm,荧光量子产率高达73.1%;材料在空气中稳定超过5个月。
5.一种权利要求1-4任一所述材料的应用,其特征在于:作为蓝光发光材料用于发光二极管中或直接用作荧光粉。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115612487B (zh) * 2021-07-16 2024-02-23 中国科学院福建物质结构研究所 一种零维锌基蓝光钙钛矿纳米材料及其制备方法和应用
CN114605987B (zh) * 2022-03-21 2023-05-05 福州大学 一种铅掺杂锌基卤化物纳米发光材料及其制备方法和应用
CN114934310B (zh) * 2022-04-24 2023-07-21 中山大学 RbCu2Br3单晶的合成与应用
CN115975633B (zh) * 2022-12-29 2024-01-02 北京工业大学 Mn掺杂Cs2CdCl4闪烁体

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109628085A (zh) * 2019-01-09 2019-04-16 中山大学 一种无铅铟基卤素钙钛矿材料及其制备方法与应用
CN110391338A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种二维锗锡混合钙钛矿材料及合成和应用
CN111253939A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 三维非铅无机铋掺杂银铟基双钙钛矿材料及合成与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110391338A (zh) * 2018-04-19 2019-10-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种二维锗锡混合钙钛矿材料及合成和应用
CN111253939A (zh) * 2018-11-30 2020-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 三维非铅无机铋掺杂银铟基双钙钛矿材料及合成与应用
CN109628085A (zh) * 2019-01-09 2019-04-16 中山大学 一种无铅铟基卤素钙钛矿材料及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Bismuth doped lead-free two-dimensional tin based halide perovskite single crystals;Ruiling Zhang等;《Journal of Energy Chemistry》;20181210;第36卷;第1-6页 *
Bright Blue Emitting Cu-Doped Cs2ZnCl4 Colloidal Nanocrystals;Dongxu Zhu 等;《Chem. Mater.》;20200605;第32卷;第5897-5903页 *
Dongxu Zhu 等.Bright Blue Emitting Cu-Doped Cs2ZnCl4 Colloidal Nanocrystals.《Chem. Mater.》.2020,第32卷 *
Fourier Transform of the 133Cs Modulation of the Electron Spin-echo Envelope of CszZnC14:Cu2+;R.P.J.MERKS 等;《JOURNAL OF MAGNETIC RESONANCE》;20040630;第37卷;第305-319页 *
Growth of pure and doped Rb2ZnCl4 and K2ZnCl4 single crystals by Czochralski technique;M. Stefan等;《Journal of Crystal Growth》;19990324;第200卷;第148-154页 *
Linear electric field effect on the EPR spectrum of single crystals and powdered single crystals of Cs2ZnCl4:Cu2;R.P.J.Merks 等;《J.Phys.C: Solid State Phys》;19791231;第12卷;第3097-3104页 *
Localization and Charge Conversion of Copper in Rb2ZnCl4:Cu Crystals: An ESR and Optical Absorption Study;M. Stefan 等;《Phys. Stat. Sol.》;20011116;第202卷;第999-1011页 *

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