CN116023938B - 镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及发光材料技术领域，公开了镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用，所述镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶的化学式为Cs2MIn1‑x‑yCl6:x％Sb3+,y％Ln3+。本发明由于双钙钛矿基质低声子能量、优异稳定性、无毒、提供八面体配位环境，有利于镧系离子掺杂；同时具有高吸收系数的锑离子传能给镧系离子，进一步的碱金属取代调制了锑离子到镧系离子的能量传递效率同时降低了镧系离子周围的晶体环境，增强了镧系离子的辐射速率，提高了镧系离子的红外发光效率；具有丰富红外能级的钐、钕、铒三掺杂实现了有效的超宽红外发射，在夜视成像和气体检测方面展示着巨大的发展潜力。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用。
背景技术
宽带红外(NIR)光源在光通信、夜视、食品分析、健康检测以及生物成像方向吸引了广泛的关注。主流的红外光源包括卤钨灯和AlGaAs基的LED，均存在一定的缺点，前者尺寸大、低效率、寿命短，而后者展示出窄的半峰宽(半峰宽<50nm)，这限制了进一步的应用。得益于快速发展的荧光粉转换技术(pc-LED)，由蓝光或者紫外芯片和红外发射材料组成的新型宽谱红外光源由于其具有高效、长寿命、尺寸小的特性展示出很大的潜力，使其成为十分理想的红外光源。对于pc-NIR LED,荧光粉的特性是至关重要的，其决定了光源的效率和光谱的形状。所以获得可以被蓝光或者紫外光芯片激发的宽带红外荧光粉是十分关键的。在已报道的红外荧光粉中，三价镧系离子掺杂的荧光粉由于其稳定无毒且红外能级丰富受到了特别的关注。然而，基于镧系离子掺杂的荧光粉的效率很少能满足实际的需求，这主要是由于镧系离子的宇称禁止f-f跃迁的固有特性以及晶格振动与NIR跃迁之间的容易耦合导致的发光猝灭。因此，选择能够有效地将紫外或者蓝光转换成NIR光的适当基质材料对于掺杂镧系离子掺杂实现宽谱红外发射是极其重要的。
近两年来，无铅卤素双钙钛矿因其可提供八面体配位环境，被认为是十分优异的掺杂镧系离子的基质材料。同时，相较于以往报道的氧化物，硫化物，氟化物等基质材料，卤化物材料具有更低的声子能量，这对于红外发射是很有利的，因为红外发射更容易被大的声子能量耗散掉。到目前为止，卤素双钙钛矿也已被探索作为掺杂镧系离子用于红外发射的基质材料，并且报道的掺杂镧系离子的卤素双钙钛矿主要集中于窄带红外发射，并且红外发射的量子效率仍不令人满意。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶，所述镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶的化学式为Cs2MIn1-x-yCl6:x％Sb3+,y％Ln3+,其中M为Na、K、Rb中的一种或者两种，0<x≤50，0<y≤200,镧系元素Ln选自Yb、Pr、Nd、Sm、Er中的一种或多种。
优选的，所述镧系元素包括Sm、Nd和Er；碱金属M为K和Rb,且比例为1:1；所述镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶为立方晶相结构；所述镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶的粒径为10nm。
上述镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将稀土醋酸盐、碱金属乙酸盐、乙酸铯、乙酸铟、乙酸锑、油酸、油胺倒入到装有十八烯的容器中，在真空环境下，加热脱气干燥，然后在惰性氛围下升温，并注入三甲基氯硅烷，充分反应后将溶液水浴冷却到室温；
步骤2：将步骤1中的反应产物离心提纯，将离心后的沉淀物分散到甲苯溶液中，然后继续离心提纯，再将离心后的沉淀物分散到正己烷溶液中，低速离心，此上清液中所包含的即为镧系离子掺杂的双钙钛矿纳米晶。
优选的，步骤1中的油酸和十八烯的体积比为2.8:10。
优选的，步骤1中的油胺和十八烯的体积比为0.7:10。
优选的，步骤1中通入的惰性气体为氮气。
优选的，步骤2中，所述离心转速为6000-10000r/min。
优选的，步骤1中，注入三甲基氯硅烷的温度为165℃，开始冰水浴降温的温度为175℃。
优选的，步骤1中，稀土醋酸盐：乙酸铟：乙酸锑：(1.5-1.9):1:1。
上述镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶在夜视和气体检测中的应用。
本发明的有益效果为：
由于双钙钛矿基质低声子能量、优异稳定性、无毒、提供八面体配位环境，有利于镧系离子掺杂；同时具有高吸收系数的锑离子传能给镧系离子，进一步的碱金属取代调制了锑离子到镧系离子的能量传递效率同时降低了镧系离子周围的晶体环境，增强了镧系离子的辐射速率，提高了镧系离子的红外发光效率；具有丰富红外能级的钐、钕、铒三掺杂实现了有效的超宽红外发射，在夜视成像和气体检测方面展示着巨大的发展潜力。
附图说明
图1为发明实施例中碱金属取代的基质的XRD图；
图2为发明实施例中Cs2K0.5Rb0.5InCl6:Sb3+的透射电镜图；
图3为发明实施例中碱金属取代的基质的发射光谱图和量子效率；
图4为发明实施例中钐离子掺杂的可见光区发射光谱图；
图5为发明实施例中钐离子掺杂的近红外光区发射光谱图和量子效率；
图6为发明实施例中钐离子掺杂的激发光谱图；
图7为发明实施例中不同基质中所计算的J-O强度参数；
图8为发明实施例中钐、钕、铒三掺杂的发射光谱图和激发光谱图；
图9为发明实施例中制备的红外LED的电致光谱图；
图10为发明实施例中红外LED的工作稳定性；
图11为制备的红外LED用于气体检测和夜视应用示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例一
1)首先将0.1247g的乙酸铯，0.0369g的乙酸钠，0.072g的乙酸铟，0.0747g的乙酸锑，2.8ml的油酸，0.7ml的油胺和10ml十八烯装入50ml三口瓶中，先在真空、110℃下脱气干燥1h,随后氮气氛围下，温度升高至165℃，注入0.4ml的三甲基氯硅烷，待温度升高至175℃时，迅速将溶液冷却至室温；
最后将反应产物离心提纯，将离心后的沉淀物分散到甲苯溶液中，然后继续离心提纯，再将离心后的沉淀物分散到正己烷溶液中，低速离心，此上清液中所包含的即为碱金属取代的双钙钛矿纳米晶。
实施例二
将0.01845g的乙酸钠和0.02205g的乙酸钾、2.8ml的油酸，0.7ml的油胺和10ml十八烯装入50ml三口瓶中；其他步骤与实施例一相同。
实施例三
将0.009225g的乙酸钠和0.0330g的乙酸钾、2.8ml的油酸，0.7ml的油胺和10ml十八烯装入50ml三口瓶中；其他步骤与实施例一相同。
实施例四
将0.0441g的乙酸钾和2.8ml的油酸，0.7ml的油胺和10ml十八烯装入50ml三口瓶中；其他步骤与实施例一相同。
实施例五
将0.02205g的乙酸钾，0.0325g的乙酸铷和2.8ml的油酸，0.7ml的油胺和10ml十八烯装入50ml三口瓶中；其他步骤与实施例一相同。
实施例六
将0.065g的乙酸铷和2.8ml的油酸，0.7ml的油胺和10ml十八烯装入50ml三口瓶中；其他步骤与实施例一相同。
实施例二至实施例六按照上述相同的合成方法，除了碱金属盐有所变动以外，其余各步骤完全一致。
本发明所制得的实施例一到实施例六材料的X射线衍射谱(XRD)如图1中所示，表明了此类基质材料的物相纯度很高，同时随着碱金属半径的增加，XRD峰向小角度方向移动，这是由离子半径增大导致的晶格膨胀导致的。如图2为典型样品实施例五Cs2K0.5Rb0.5InCl6:Sb3+纳米晶的透射电镜图，可以看出纳米粒子分散性好，形貌均匀，粒径约为10nm左右。如图3所示为碱金属取代后的系列基质样品的发射光谱图，基质的发射光谱展示出连续可调谐特性，发光颜色可以从蓝光调至绿色再调至黄色，并且发光量子效率由于辐射跃迁和非辐射跃迁的双重影响展示在图的插图中。
进一步，我们探究了基质对镧系离子Sm3+的发射影响，如图4展示了Sm3+掺杂不同碱金属取代的基质的可见光发射光谱。如图5展示了不同基质中Sm3+的红外发射的强度变化情况，当碱金属为K0.5Rb0.5时，此时Sm3+的红外发射强度最强，为了进一步解释该实验现象，如图6展示了Sm3+的激发光谱，从中可以看出Sm3+的6H5/2-4G7/2(517nm)跃迁与基质Cs2K0.5Rb0.5InCl6:Sb3+纳米晶的发射光谱(520nm)存在一个良好的重叠，更有利于基质到Sm3 +的能量传递作用。
进一步，碱金属的取代作用还会导致镧系离子周围晶体场环境的变化，基于此，我们计算了Sm3+在不同基质中的晶体场强度参数，如图7所示，随着碱金属离子半径的增加，所计算得到的Ω2强度增大，说明镧系离子周围环境的对称性降低，有利于禁戒的打开，增加镧系离子的辐射跃迁几率，进而增强镧系离子的发光。所以，Sm3+在Cs2K0.5Rb0.5InCl6:Sb3+纳米晶基质中红外发射最强的原因归结为两点，一是碱金属取代后增强了基质到镧系离子之间的能量传递效率，二是降低了镧系离子周围的环境对称性，增强了镧系离子的辐射跃迁速率。
为了进一步补偿红外光谱，我们有选择性地选择Nd3+和Er3+掺杂到Cs2K0.5Rb0.5(In/Sb)Cl6:Sm3+纳米晶中，如图8a所示，展示了Cs2K0.5Rb0.5(In/Sb)Cl6:Sm3+、Nd3+、Er3+的全光谱，可以看出红外光谱覆盖范围为850nm到1650nm,此时红外的量子效率为20.3％。同时监测各个镧系离子红外发射的激发光谱(图8b),表明了各个镧系离子的发射均是来源于基质到镧系离子的能量传递作用。
进一步我们将性能如此优异的材料和紫外芯片组合制备了宽谱红外LED，如图9所示，在不同的工作电压下，红外LED光谱展示出优异的光谱分布稳定性。
进一步，我们还测试红外LED的光谱工作时间稳定性，如图10所示，工作了50个小时，光谱强度仅有轻微下降，表明了红外LED具有优异的稳定性。最后我们将制备的红外LED应用于气体检测和夜视应用领域。如图11a所示，展示了气体检测系统的示意图，图11b-e分别展示了乙炔、水蒸气、甲烷、及其混合的气体通入气室之后，红外LED的光谱变化示意图，展示出应用于气体检测领域广阔的前景。图11f和h展示了在自然光下用普通相机拍摄的蔬菜和花的照片，而图11g和i展示了在红外光源辐照下，利用红外相机拍摄的照片，展示了其在夜视领域的应用前景。
本发明提供了一种碱金属取代策略调控镧系离子红外发射的方法。碱金属取代起到两方面的作用，其一是碱金属调谐了锑离子的晶体场环境，改变了基质的发光波长，进一步调谐了基质与镧系离子之间的能量传递效率；其二是碱金属取代降低了稀土离子周围的对称性，促进稀土离子的禁戒的打开，进一步增强了镧系离子的辐射跃迁速率，最终在Cs2K0.5Rb0.5(In/Sb)Cl6基质中获得优异的Sm3+的红外发光。为了进一步补偿红外发光，Nd3+和Er3+进一步掺杂，获得了单组分的超宽的红外发射材料(红外发光效率为20.3％)，基于性能优异的Cs2K0.5Rb0.5(In/Sb)Cl6:Sm3+,Nd3+,Er3+纳米晶，我们结合紫外芯片，制备了超宽带的红外LED，并展示出了优异的光谱稳定性。同时，应用该红外LED，我们展示了乙炔、水蒸气和甲烷的检测，为未来矿井的气候检测展示出一定的应用前景，同时也将此红外LED应用于夜视领域，其也展示出很好的应用潜力。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶，其特征在于，所述镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶的化学式为Cs2MIn1-x-yCl6:x％Sb3+,y％Ln3+,其中M为Na、K、Rb中的一种或者两种，0<x≤50，0<y≤200,镧系元素为Sm或Sm和Nd和Er。
2.根据权利要求1所述的镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶，其特征在于，碱金属M为K和Rb,且比例为1:1；
所述镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶为立方晶相结构；
所述镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶的粒径为10nm。
3.如权利要求1-2任一所述的镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将稀土醋酸盐、碱金属乙酸盐、乙酸铟、乙酸锑、油酸、油胺倒入到装有十八烯的容器中，在真空环境下，加热脱气干燥，然后在惰性氛围下升温，并注入三甲基氯硅烷，充分反应后将溶液水浴冷却到室温；
步骤2：将步骤1中的反应产物离心提纯，将离心后的沉淀物分散到甲苯溶液中，然后继续离心提纯，再将离心后的沉淀物分散到正己烷溶液中，低速离心，此上清液中所包含的即为镧系离子掺杂的双钙钛矿纳米晶。
4.根据权利要求3所述的镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤1中的油酸和十八烯的体积比为2.8:10。
5.根据权利要求3所述的镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤1中的油胺和十八烯的体积比为0.7:10。
6.根据权利要求3所述的镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤1中通入的惰性气体为氮气。
7.根据权利要求3所述的镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述离心转速为6000-10000r/min。
8.根据权利要求3所述的镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤1中，注入三甲基氯硅烷的温度为165℃，开始冰水浴降温的温度为175℃。
9.根据权利要求3所述的镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤1中，稀土醋酸盐：乙酸铟：乙酸锑：(1.5-1.9):1:1。
10.如权利要求1-2任一所述的镧系离子掺杂双钙钛矿纳米晶在夜视和气体检测中的应用。
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