CN115948802A - 一种宽带黄光发射有机无机杂化双钙钛矿单晶/粉末材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种宽带黄光发射有机无机杂化双钙钛矿单晶/粉末材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种宽带黄光发射有机无机杂化双钙钛矿单晶/粉末材料及其制备方法和应用。所述的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末是以四甲基氯化铵(TMA)、含钠化合物、含铟化合物、含锑化合物为反应前驱体,以水或盐酸为反应溶液,并探究Sb掺杂量对发光效率的影响。采用本发明制备的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料结晶度好,结构稳定,制备过程简便,可快速大量合成,发光效率高,能在紫外光激发下实现583nm的宽带黄光发射。在照明、显示、光电探测器或太阳能电池中等诸多领域具有很好的应用前景。

Description

一种宽带黄光发射有机无机杂化双钙钛矿单晶/粉末材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机无机杂化钙钛矿光致发光荧光技术领域材料,具体是锑(III)掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿材料由于具有较高的发射效率和可调谐的发射特性,其丰富的相结构在光电领域得到了广泛的关注和应用。但是,当其长期处于光、湿度和高温环境时,材料会发生结构的不稳定相变,且含铅的金属卤化物钙钛矿对环境非常不友好,这限制了其进一步的实际应用。低维杂化钙钛矿具备三维铅基钙钛矿所无法比拟的稳定性,因此低维钙钛矿成为许多光电器件的候选材料,如太阳能电池、光电探测器、发光二极管、场效应晶管和激光源等。而一些不含铅的金属卤化物钙钛矿更环保。然而,由于带隙较宽或禁带跃迁,它们的光学和光电性能相当有限。为了赋予高效的光学性能,在光吸收和发光方面,选择了具有ns2外电子构型的金属阳离子进行掺杂。具有ns2的最外层电子构型的金属离子,被认为是许多钙钛矿衍生物的光吸收和发光中心。因此,ns2电子金属掺杂剂既是敏化剂又是发射剂,比如Sb具有较低的毒性和良好的环境稳定性。
Sb3+掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6表现出583nm的黄光发射,PLQY值高达98.9%,这种高效无铅Sb3+掺杂的TMA2NaInCl6双钙钛矿可以克服毒性大和稳定性不足的瓶颈,同时其具有的高量子效率,在光电领域具有广泛的应用。Sb3+掺杂金属卤化物具有类似的近紫外吸收特征,尽管自旋被禁止,[SbCl6]3-八面体的1S03P01S03P1跃迁和PL发射源于自陷激子在Sb3+中心重组,具有高PLQY值、大斯托克斯位移和长发射寿命,因此三价锑离子掺杂的钙钛矿是照明、显示潜在的候选材料。将Sb3+引入到低维有机无机杂化钙钛矿材料中提高其光致发光,使其不仅能应用于照明、显示,同时在光电探测器件方面,具有稳定的紫外响应,这拓展了Sb掺杂材料在光电子学领域的广阔的应用前景。
发明内容
本发明首先利用不同浓度的Sb3+对有机无机杂化钙双钛矿TMA2NaInCl6进行掺杂。通过Sb3+对有机无机杂化钙双钛矿TMA2NaInCl6的In3+进行等价取代,极大的提高了材料的光致发光。Sb3+掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料可分别通过溶剂蒸发法、水热制备法进行合成,合成的材料具有高效的黄色发光。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下:
一种Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料,通过四甲基氯化铵(TMA)、含钠化合物、含铟化合物和含锑化合物分别以2∶1∶1∶0.001、2∶1∶1∶0.01、2∶1∶1∶0.05、2∶1∶1∶0.1和2∶1∶1∶0.15的比例为反应试剂,以盐酸为反应溶液,可分别通过溶剂蒸发法、水热制备法进行合成得到。
所述四甲基氯化铵是高纯度有机铵盐。
所述含钠化合物为氯化钠、乙酸钠或碳酸钠。
所述含铟化合物为氯化铟、乙酸铟、碳酸铟、氧化铟、硝酸铟或硫酸铟。
所述含锑化合物为氯化锑、乙酸锑、碳酸锑、氧化锑、硝酸锑或硫酸锑。
所述含锑化合物与铟化合物的摩尔比值为0%、0.1%、1%、5%、10%、15%。
本发明进一步的技术方案是:
根据权利要求1所述的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料的一种制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)投料:以四甲基氯化铵、含钠化合物、含铟化合物、含锑化合物按比例为反应试剂,以水或盐酸为反应溶液一起加入玻璃瓶中;
(2)加热搅拌:在100℃的温度下加热搅拌20分钟后得到饱和澄清透明溶液;
(3)单晶的生长:让透明溶液在无扰动的情况下缓慢冷却至50℃并缓慢蒸发溶剂,在此过程中单晶缓慢的生长;
(4)收集:反应完成后收集固体产物,用乙醇进行洗涤,在烘箱进行彻夜干燥后得到Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶材料。
根据权利要求1所述的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料的另一种制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)投料:将四甲基氯化铵、含钠化合物、含铟化合物、含锑化合物作为反应前驱体一起加入反应釜聚四氟乙烯内衬中,再加入反应溶液水或盐酸;
(2)加热:将步骤(1)的反应釜密封后,放入烘箱中以160℃的温度反应4小时;
(3)收集:反应完成后,自然冷却至室温,收集固体产物,通过乙醇进行洗涤,在烘箱进行彻夜干燥后得到不同浓度Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶材料。
所述四甲基氯化铵(TMA)、含钠化合物、含铟化合物、盐酸的摩尔/体积比为2mmol∶1mmol∶1mmol∶1ml;所述含锑化合物与含铟化合物的摩尔比值为0%、0.1%、1%、5%、10%、15%。
所述的制备方法制备得的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料在半导体发光材料中应用。
所述的制备方法制备得的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料在照明、显示、光电探测器或太阳能电池中应用。
与现有技术相比,本发明具有以下性能优势:
(1)本发明所制备的为Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料具有三维铅基钙钛矿所无法比拟的稳定性。
(2)本发明制备的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料的光致发光效率高达98.9%;光吸收范围广,可在325nm紫外灯激发下即可获得明亮的橙色发光,实现以583nm为中心的宽带黄光发射。
(3)本发明制备的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料的发光位置为黄色发射,相比于Sb掺杂的Cs2NaInCl6的蓝色发射(450nm左右)、Sb掺杂的Cs2KInCl6的蓝色发射(495nm左右),其斯托克斯位移更大,发射波长更偏长波方向,具有特定的应用价值。
(4)所提供的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末的制备工艺简单,制备原料容易获得,制备效率高,成本低,可用于大规模生产。
(5)该材料在照明、显示、光电探测器或太阳能电池等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1、图2分别为实施例1、实施例2制备得到的不同浓度Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料和对比实施例3、对比实施例4制备得到的未掺杂的TMA2NaInCl6单晶/粉末材料的粉末X射线衍射图谱。溶剂蒸发法和水热法制得的未掺杂的TMA2NaInCl6单晶/粉末与晶体模拟的XRD衍射图谱具有良好的一致性。另外,通过溶剂蒸发法制得的Sb掺杂TMA2NaInCl6单晶/粉末随着Sb掺杂浓度的增加,其XRD衍射峰向小角度偏移。这是由于较小离子半径的Sb3+进入到TMA2NaInCl6晶格中成功的取代了离子半径较小的In3+导致晶格膨胀所致,使XRD衍射峰向小角度偏移。实施的两种制备法所制备样品的XRD图谱-图1、图2具有特征相似性。
图3、图4分别为实施例1、实施例2制得不同浓度Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料和实施例3、对比实施例4制得的未掺杂的TMA2NaInCl6单晶/粉末材料的荧光光谱。实施的两种制备法所制备样品的荧光光谱-图3、图4具有特征相似性。未掺杂的TMA2NaInCl6(0%Sb)在325nm激发下不发光。当Sb掺杂量增加时,光致发光强度先增强后减弱。在掺杂量达到5%时产生最强的光致发光强度,发光中心在583nm。
图5、图6分别为实施例1、实施例2制得不同浓度Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料和对比实施例3、对比实施例4制得的未掺杂的TMA2NaInCl6单晶/粉末材料监测583nm发射的激发光谱。当Sb掺杂量增加时,在325nm的激发下先增强后减弱,在掺杂量达到5%时达到最强。实施的两种制备法所制备样品的激发光谱-图5、图6具有特征相似性。
图7、图8分别为实施例1、实施例2制得的5%Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6的单晶/粉末材料和对比实施例3、对比实施例4制得的未掺杂的TMA2NaInCl6单晶/粉末材料的吸收光谱。未掺杂的TMA2NaInCl6在220~260nm的波长范围内表现出强吸收,而5%Sb掺杂TMA2NaInCl6不仅在该区域表现出强吸收,在另一区域280nm~380nm表现出掺杂后的特有吸收,这在未掺杂的TMA2NaInCl6的单晶材料没有体现。实施的两种制备法所制备样品的吸收光谱-图7、图8具有特征相似性。
图9为实施例1、实施例2制得的5%Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末末材料的色坐标(CIE)图。插图为5%Sb掺杂钙钛矿TMA2NaInCl6单晶材料的发光照片。Sb掺杂一维有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料的色坐标值为(0.4605,0.4852),色品图主波长583nm。
图10为实施例1、实施例2制得的5%Sb掺杂一维有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶材料在325nm激发下测得的最高光致发光量子效率(PLQY)为98.9%。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明内容作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例为本发明所述的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料的制备方法的一个实例,称为溶剂蒸发法,包括如下步骤:
(1)将2mmol四甲基氯化铵(TMA)、1mmol氯化钠和1mmol氯化铟分别与摩尔质量为0.001mmol、0.01mmol、0.05mmol、0.1mmol、0.15mmol的氯化锑混合作为反应前驱体再分别置于20mL规格的不同玻璃瓶中,再分别加入4m水和1mL盐酸。
(2)将玻璃瓶加入磁力搅拌子后密封,放在可加热搅拌台上,100℃加热搅拌反应20分钟后得澄清透明饱和溶液。
(3)打开瓶盖,让透明热溶液在无扰动的情况下缓慢冷却至50℃并保持3-4天,在此过程中溶剂缓慢蒸发同时缓慢生长出单晶;
(4)收集固体单晶产物,通过乙醇进行两次洗涤,在烘箱进行彻夜干燥后得到0.1%、1%、5%、10%、15%Sb掺杂的一维有机无机杂化钙双钛矿TMA2NaInCl6单晶材料。
实施例1所制备的样品的表征如下:
图1中0.1%、1%、5%、10%、15%曲线分别为实施例1所制备0.1%、1%、5%、10%、15%Sb掺杂TMA2NaInCl6样品的XRD衍射图谱。
图3中0.1%、1%、5%、10%、15%曲线分别为实施例1所制备0.1%、1%、5%、10%、15%Sb掺杂TMA2NaInCl6样品的荧光光谱。
图5中0.1%、1%、5%、10%、15%曲线分别为实施例1所制备0.1%、1%、5%、10%、15%Sb掺杂TMA2NaInCl6样品的荧光激光谱。
图7中5%Sb-掺杂曲线为实施例1所制备5%Sb-掺杂TMA2NaInCl6样品的吸收光谱。
实施例2
本实施例为本发明所述的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料的制备方法的再一个实例,称为水热法,包括如下步骤:
(1)将2mmol四甲基氯化铵(TMA)、1mmol氯化钠和1mmol氯化铟分别与摩尔质量为0.001mmol、0.01mmol、0.05mmol、0.1mmol、0.15mmol、0.2mmol的乙酸锑混合作为反应前驱体再分别置于反应釜聚四氟乙烯内衬中,再加入反应溶液盐酸;
(2)将反应釜密封后,放入烘箱中以160℃的温度反应4小时;
(3)反应完成后,自然冷却至室温,收集固体产物,通过乙醇进行两次洗涤,在烘箱进行彻夜干燥后得到0.1%、1%、5%、10%、15%Sb掺杂的一维有机无机杂化钙双钛矿TMA2NaInCl6单晶材料。
实施例2所制备的样品的表征如下:
图2中0.1%、1%、5%、10%、15%曲线分别为实施例2所制备0.1%、1%、5%、10%、15%Sb掺杂TMA2NaInCl6样品的XRD衍射图谱。
图4中0.1%、1%、5%、10%、15%曲线分别为实施例2所制备0.1%、1%、5%、10%、15%Sb掺杂TMA2NaInCl6样品的荧光光谱。
图6中0.1%、1%、5%、10%、15%曲线分别为实施例2所制备0.1%、1%、5%、10%、15%Sb掺杂TMA2NaInCl6样品的荧光激发谱。
图8中5%Sb掺杂曲线为实施例2所制备5%Sb掺杂TMA2NaInCl6样品的吸收光谱。
对比实施例3
本对比实施例为本发明所述的未掺杂的TMA2NaInCl6单晶材料的制备方法的一个实例,称为溶剂蒸发法,包括如下步骤:
(1)将2mmol四甲基氯化铵(TMA)、1mmmol氯化钠和1mmol氯化铟作为反应前驱体一起置于20mL规格的玻璃瓶中,再加入4mL水和1mL盐酸。
(2)将玻璃瓶加入磁力搅拌子后密封,放在可加热搅拌台上,100℃加热搅拌反应20分钟后得澄清透明饱和溶液。
(3)打开瓶盖,让透明热溶液在无扰动的情况下缓慢冷却至50℃并保持3-4天,在此过程中溶剂缓慢蒸发同时缓慢生长出单晶;
(4)收集固体单晶产物,通过乙醇进行两次洗涤,在烘箱进行彻夜干燥后得到未掺杂的一维有机无机杂化钙双钛矿TMA2NaInCl6体单晶材料。
对比实施例3所制备的样品的表征如下:
图1中0%曲线为对比实施例3所制备未掺杂TMA2NaInCl6样品的XRD衍射图谱。
图3中0%曲线为对比实施例3所制备未掺杂TMA2NaInCl6样品的荧光光谱。
图5中0%曲线为对比实施例3所制备未掺杂TMA2NaInCl6样品的荧光激发谱。
图7中未掺杂曲线为对比实施例3所制备未掺杂TMA2NaInCl6样品的吸收光谱。
对比实施例4
本对比实施例为本发明所述的未掺杂的TMA2NaInCl6单晶材料的制备方法的再一个实例,称为水热法,包括如下步骤:
(1)将2mmol四甲基氯化铵(TMA)、1mmmol氯化钠和1mmol氯化铟作为反应前驱体一起加入反应釜聚四氟乙烯内衬中,再加入反应溶液盐酸;
(2)将反应釜密封后,放入烘箱中以160℃的温度反应4小时;
(3)反应完成后,自然冷却至室温,收集固体产物,通过乙醇进行两次洗涤,在烘箱进行彻夜干燥后未掺杂的有机无机杂化钙双钛矿TMA2NaInCl6单晶材料。
对比实施例4所制备的样品的表征如下:
图2中0%曲线为对比实施例4所制备未掺杂TMA2NaInCl6样品的XRD衍射图谱。
图4中0%曲线为对比实施例4所制备未掺杂TMA2NaInCl6样品的荧光光谱。
图6中0%曲线为对比实施例4所制备未掺杂TMA2NaInCl6样品的荧光激发谱。
图8中未掺杂曲线为对比实施例4所制备未掺杂TMA2NaInCl6样品的吸收光谱。

Claims (11)

1.所述一种宽带黄光发射有机无机杂化双钙钛矿即为Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6的单晶/粉末材料,其特征在于,通过四甲基氯化铵、含钠化合物、含铟化合物、含锑化合物以及分别以2∶1∶1∶0.001、2∶1∶1∶0.01、2∶1∶1∶0.05、2∶1∶1∶0.1和2∶1∶1∶0.15的摩尔比作为反应试剂,以水或盐酸作为溶液,可分别通过缓慢蒸发溶剂法,机械研磨法,水热法和程序降温法制备合成。
2.根据权利要求1所述的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料,其特征在于,所述四甲基氯化铵是高纯度有机铵盐。
3.根据权利要求1所述的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料,其特征在于,所述含钠化合物为氯化钠、乙酸钠或碳酸钠。
4.根据权利要求1所述的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料,其特征在于,所述含铟化合物为氯化铟、乙酸铟、碳酸铟、氧化铟、硝酸铟或硫酸铟。
5.根据权利要求1所述的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料,其特征在于,所述含锑化合物为氯化锑、乙酸锑、碳酸锑、氧化锑、硝酸锑或硫酸锑。
6.根据权利要求1所述的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料,其特征在于,所述含锑化合物与铟化合物的摩尔比值为0%、0.1%、1%、5%、10%、15%。
7.根据权利要求1所述的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料的一种制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)投料:以四甲基氯化铵、含钠化合物、含铟化合物、含锑化合物按比例为反应试剂,以水或盐酸为反应溶液一起加入玻璃瓶中;
(2)加热搅拌:在100℃的温度下加热搅拌20分钟后得到饱和澄清透明溶液;
(3)单晶的生长:让透明溶液在无扰动的情况下缓慢冷却至50℃并缓慢蒸发溶剂,在此过程中单晶缓慢的生长;
(4)收集:反应完成后收集固体产物,用乙醇进行洗涤,在烘箱进行彻夜干燥后得到Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶材料。
8.根据权利要求1所述的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料的另一种制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)投料:将四甲基氯化铵、含钠化合物、含铟化合物、含锑化合物作为反应前驱体一起加入反应釜聚四氟乙烯内衬中,再加入反应溶液水或盐酸;
(2)加热:将步骤(1)的反应釜密封后,放入烘箱中以160℃的温度反应4小时;
(3)收集:反应完成后,自然冷却至室温,收集固体产物,通过乙醇进行洗涤,在烘箱进行彻夜干燥后得到不同浓度Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶材料。
9.根据权利要求7-8任意一项所述的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料的制备方法,其特征在于,所述四甲基氯化铵(TMA)、含钠化合物、含铟化合物、盐酸的摩尔/体积比为2mmol∶1mmol∶1mmol∶1ml;所述含锑化合物与含铟化合物的摩尔比值为0%、0.1%、1%、5%、10%、15%。
10.根据权利要求7-8任意一项所述的制备方法制备得的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料在半导体发光材料中应用。
11.根据权利要求7-8任意一项所述的制备方法制备得的Sb掺杂有机无机杂化双钙钛矿TMA2NaInCl6单晶/粉末材料在照明、显示、光电探测器或太阳能电池中应用。
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