CN113563873B - 新型未掺杂与锑掺杂非铅铟氯卤素钙钛矿材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了新型未掺杂和锑掺杂非铅铟基钙钛矿材料，其步骤包括将含铯化合物或含铷化合物、三氯化铟、含锑化合物加入到20ml反应釜中，再加入盐酸(或甲醇)，在120‑180℃(或100‑150℃)反应18±6h；反应结束后，4‑10℃/h冷却至室温，抽滤，将得到的晶体放入真空干燥箱中80±10℃保持12‑18h，得到白色透明单晶。本发明制备成本低廉，方法简单，解决了铅基钙钛矿的毒性和不稳定性的问题，并通过锑掺杂改善了钙钛矿晶体的光学性能，极大提高了其荧光量子产率，在光电和照明领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于发光二极管技术领域，具体涉及一种新型发光二极管发光材料合成和应用。
背景技术
零维铅基钙钛矿材料具有良好的光电性质，已被用于制备发光二极管、太阳能电池和光电探测器等设备。但是，铅的毒性和材料本身的不稳定性，严重制约了其大规模应用。因此，高效零维非铅钙钛矿发光材料受到全世界科研工作者的广泛关注。
因此，为了环境友好和可持续发展，采用无毒或低毒的非铅元素代替铅，是钙钛矿材料发展的必然趋势。在非铅钙钛矿中，零维非铅卤素钙钛矿由于其孤立金属卤素八面体结构而展现出独特的光电性质。目前，未掺杂与锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料还没有被报道。
发明内容
本发明的目的在于提供新型未掺杂与锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料及其制备方法，该材料制备简单，环保无毒，光电性能优异，有望用于发光二极管等光电器件。
新型未掺杂与锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料，零维是指所述材料的晶体结构由孤立的八面体为基本单元，阳离子A(A＝Rb,Cs中的一种) 作为间隔离子的基本特征。具体晶体结构以Rb2InCl5(H2O)为例，如说明书附图8 所示。
所述未掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料化学式为A2InCl5(H2O)(A＝ Rb,Cs)或A3InCl6(A＝Rb,Cs)，所述锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料化学式为A2InCl5(H2O):Sb(A＝Rb,Cs)或A3InCl6:Sb(A＝Rb,Cs),该锑掺杂零维铟氯卤素钙钛矿材料是由锑离子取代铟离子，且不破坏A2InCl5(H2O)(A ＝Rb,Cs)与A3InCl6(A＝Rb,Cs)的晶体结构。
所述未掺杂与锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料的制备方法如下：
按所需计量比将含铷化合物或含铯化合物、三氯化铟、含锑化合物加入到 20ml反应釜中，再加入盐酸(或甲醇)，在120-180℃(或100-150℃)反应18 ±6h；反应结束后，4-10℃/h冷却至室温，抽滤，将得到的晶体放入真空干燥箱中80±10℃保持12-18h。
所述的未掺杂与锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料的合成方法，其特征在于：以浓盐酸为溶剂时，制备过程中所用的含铷化合物为氯化铷、醋酸铷、碳酸铷或氧化铷中的一种或二种以上；制备过程中所用的含铯化合物为氯化铯、醋酸铯、碳酸铯或氧化铯中的一种或二种以上；制备过程中所用的含锑化合物为氯化锑、氧化锑、碳酸锑或醋酸锑中的一种或二种以上；
或，以甲醇为溶剂时，制备过程中所用的含铷化合物为氯化铷；所用的含铯化合物为氯化铯；制备过程中所用的含锑化合物为氯化锑。
所述的未掺杂与锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料的合成方法，其特征在于：每合成1mmol A2InCl5(H2O)(A＝Rb,Cs)或A2InCl5(H2O):Sb(A＝Rb, Cs)需要2.5-10ml12mol/L浓盐酸；每合成0.3mmol A3InCl6(A＝Rb,Cs)或 A3InCl6:Sb(A＝Rb,Cs)需要2-5ml无水甲醇。
所述的未掺杂与锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料的合成方法，其特征在于：制备过程中所用的含锑化合物在含锑化合物与三氯化铟的总物质的量中占比(Sb/(Sb+In))为0-0.15。
所述的锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料的应用，其特点在于该材料的光学带隙通过紫外-可见分光光度计确定在3-4eV,荧光寿命通过荧光寿命光谱仪利用时间相关单光子计数技术确定可以达到1-4μs，可作为光敏材料适合用于紫外光电探测器中。
所述的锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料的应用，其特点在于 A2InCl5(H2O):Sb(A＝Rb,Cs)具有黄色荧光，通过绝对荧光量子产率光谱仪测得荧光量子产率最高可达到90％,可作为发光材料用于发光二极管中的电致发光或直接用作荧光粉。
所述的锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料的应用，其特点在于A3InCl6:Sb(A＝Rb,Cs)具有绿色荧光，通过绝对荧光量子产率光谱仪测得荧光量子产率最高可达到96％,可作为发光材料用于发光二极管中的电致发光或直接用作荧光粉、荧光涂料。
所述的未掺杂与锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料，其特征在于：A2InCl5(H2O)(A＝Rb,Cs)与A2InCl5(H2O):Sb(A＝Rb,Cs)可以在25℃、55％相对湿度下稳定存在均超过3个月；Rb3InCl6与Rb3InCl6:Sb可以在25℃、55％相对湿度下稳定存在均超过1个月。
所述的未掺杂与锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料，其特征在于：A2InCl5(H2O)(A＝Rb,Cs)与A2InCl5(H2O):Sb(A＝Rb,Cs)在250℃以上才会脱水，至600℃以上才分解，Rb3InCl6(A＝Rb,Cs)与Rb3InCl6:Sb(A＝Rb,Cs) 在600℃以上才会分解，表现出良好的热稳定性。
本发明制备成本低廉，方法简单，解决了铅基钙钛矿的毒性和不稳定性的问题，并通过锑掺杂改善了钙钛矿晶体的光学性能，极大提高了其荧光量子产率，在光电和照明领域具有良好的应用前景。
有益效果：本发明提供一系列未掺杂与锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料。对于锑掺杂，锑元素取代了部分铟元素，使得制备的锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料A2InCl5(H2O):Sb(A＝Rb,Cs)、Rb3InCl6:Sb分别具有很强的黄色荧光、绿色荧光，结合自身原有的优异稳定性，具有很好的光电应用前景。
附图说明
图1为本发明未掺杂与锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料Rb2InCl5(H2O)的粉末XRD衍射谱图。
图2为本发明未掺杂与锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料Cs2InCl5(H2O)的粉末XRD衍射谱图。
图3为本发明锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料A3InCl6(A＝Rb,Cs) 的粉末XRD衍射谱图。
图4为本发明不同锑掺杂比例的锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料Cs2InCl5(H2O)的粉末XRD衍射谱图。
图5为本发明两种未掺杂与四种锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料的室温稳态荧光光谱。
图6为本发明两种未掺杂与四种锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料的室温归一化稳态荧光光谱。
图7为本发明四种锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料在254nm紫外灯照射下实物荧光照片。
图8为本发明未掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料Rb2InCl5(H2O)的晶体结构图。
具体实施方式
下面结合附图及具体的实施案例对本发明做进一步描述：
实施例1
将483.7mg氯化铷和442.4mg三氯化铟加入到20ml反应釜中，再加入 5ml浓盐酸(摩尔浓度12mol/L)，混合物在在160℃反应16h。反应结束后，速率4℃/h冷却至室温，抽滤，将得到的晶体放入真空烘箱中80℃保持12h。
经粉末XRD衍射测试，如图1所示，获得的未掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料Rb2InCl5(H2O)结晶度高，属于正交晶系Pnma空间群。同时图8展示了其晶体结构，孤立的八面体[InCl5O]H2 2-由阳离子Rb+互相间隔开来，八面体 [InCl5O]H2 2-之间不存在化学键连接，形成了零维结构。
实施列2
将483.7mg氯化铷、420.2mg三氯化铟和22.8mg三氯化锑加入到20ml 反应釜中，再加入5ml浓盐酸(摩尔浓度12mol/L)，混合物在在160℃反应16 h。反应结束后，4℃/h冷却至室温，抽滤，将得到的晶体放入真空烘箱中80℃保持12h。
经粉末XRD衍射测试，如图1所示，获得的锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料Rb2InCl5(H2O):Sb结晶度高，属于正交晶系Pnma空间群。该材料的光学带隙通过紫外-可见分光光度计确定在3-4eV，荧光寿命通过荧光寿命光谱仪利用时间相关单光子计数技术确定可以达到1-4μs。如图5和图7所示，具有黄色荧光，通过绝对荧光量子产率光谱仪测得荧光量子产率最高可达到 90％以上。
实施列3
将336.7mg氯化铯和221.2mg三氯化铟加入到20ml反应釜中，再加入 5ml浓盐酸(摩尔浓度12mol/L)，混合物在在160℃反应16h。反应结束后， 4℃/h冷却至室温，快速抽滤，将得到的晶体放入真空烘箱中80℃保持12h。
经粉末XRD衍射测试，如图2所示，获得的未掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料Cs2InCl5(H2O)结晶度高，属于正交晶系Pnma空间群。
实施列4
将336.7mg氯化铯、210.1mg三氯化铟和11.4mg三氯化锑加入到20ml 反应釜中，再加入5ml浓盐酸(摩尔浓度12mol/L)，混合物在在160℃反应16 h。反应结束后，4℃/h冷却至室温，快速抽滤，将得到的晶体放入真空烘箱中 80℃保持12h。
经粉末XRD衍射测试，如图2所示，获得的锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料Cs2InCl5(H2O):Sb结晶度高，属于正交晶系Pnma空间群。
实施例5
将108.8mg氯化铷和66.4mg三氯化铟加入到20ml反应釜中，再加入3 ml无水甲醇，混合物在在120℃反应16h。反应结束后，4℃/h冷却至室温，快速抽滤，将得到的晶体Rb3InCl6放入真空烘箱中80℃保持12h。
实施列6
将108.8mg氯化铷、63.0mg三氯化铟和3.4mg三氯化锑加入到20ml 反应釜中，再加入3ml无水甲醇，混合物在在120℃反应16h。反应结束后， 4℃/h冷却至室温，快速抽滤，将得到的晶体放入真空烘箱中80℃保持12h。
经粉末XRD衍射测试，如图3所示，获得的锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料Rb3InCl6:Sb结晶度高。该材料的光学带隙通过紫外-可见分光光度计确定在3-4eV，荧光寿命通过荧光寿命光谱仪利用时间相关单光子计数技术确定可以达到1-4μs。如图5和图7所示，具有绿色荧光，通过绝对荧光量子产率光谱仪测得荧光量子产率最高可达到96％以上。
实施列7
将151.5mg氯化铯和66.4mg三氯化铟加入到20ml反应釜中，再加入3 ml无水甲醇，混合物在在120℃反应16h。反应结束后，4℃/h冷却至室温，快速抽滤，将得到的晶体Cs3InCl6放入真空烘箱中80℃保持12h。
实施列8
将151.5mg氯化铯、63.0mg三氯化铟和3.4mg三氯化锑加入到20ml 反应釜中，再加入3ml无水甲醇，混合物在在120℃反应16h。反应结束后， 4℃/h冷却至室温，快速抽滤，将得到的晶体放入真空烘箱中80℃保持12h。
经粉末XRD衍射测试，如图3所示，获得的锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料Cs3InCl6:Sb结晶度高。
实例1、2、3、4、6、8获得的零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料经稳态荧光测试，如图4与图5所示，锑掺杂使黄色或绿色的荧光得到了增强。
应用例：
四种锑掺杂零维非铅全无机铟氯卤素钙钛矿材料Rb2InCl5(H2O):Sb， Cs2InCl5(H2O):Sb，Rb3InCl6:Sb，Cs3InCl6:Sb在254nm紫外光照射下，发出明亮的黄色或绿色荧光，可作为黄色或绿色荧光粉或荧光涂料,如图5与图7所示。
以上所述的实施例只是本发明的较佳方案，仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种锑掺杂零维非铅全无机铟氯钙钛矿材料的应用，其特征在于：所述钙钛矿材料的化学式为A3InCl6:Sb，其中，A = Rb；
所述的锑掺杂零维非铅全无机铟氯钙钛矿材料具有绿色荧光，通过绝对荧光量子产率光谱仪测得荧光量子产率最高达到96%以上，作为发光材料用于发光二极管中的电致发光或直接用作荧光粉；
所述钙钛矿材料的合成方法按照以下步骤进行：
（一）按所需计量比，于反应釜中加入氯化铷，并加入三氯化铟和三氯化锑；再加入甲醇，在100-150℃反应18±6h；
（二）反应结束后，按速率4-10℃/h冷却至室温，抽滤，将得到的晶体放入真空干燥箱中80±10℃保持12-18h；
合成过程中所用的三氯化锑在三氯化锑与三氯化铟的总物质的量中占比为0.05。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：合成过程中，每合成0.3mmol A3InCl6:Sb需要2-5 ml无水甲醇。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述步骤（一）中加入甲醇，在130±10℃反应18±2h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的锑掺杂零维非铅全无机铟氯钙钛矿材料的光学带隙通过紫外-可见分光光度计确定在3-4eV，荧光寿命通过荧光寿命光谱仪利用时间相关单光子计数技术确定达到1-4μs。
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