CN115558993B - 一种掺杂型零维钙钛矿单晶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺杂型零维钙钛矿单晶及其制备方法和应用，特别涉及到该掺杂型零维钙钛矿单晶在非接触式超稳定寿命测温系统中的应用，属于无铅钙钛矿单晶掺杂与温度传感技术领域。所述单晶荧光材料的化学式为Rb2In1‑ xCl5·H2O:xSb3+，0＜x≤7.76％，在最佳掺杂量3.61％下，量子产率可达99.62％接近百分之百。该单晶材料发射明亮、稳定的650nm橙光，荧光寿命信号独立于激发功率与激发能量，在100K‑320K展现出优异的温度依赖线性相关性。这种基于可见光荧光寿命的测温系统，无需昂贵的信号扫系统，探测信号稳定，分辨率精度高，响应速度快，可非接触式测温，有利于复杂、高风险环境测温。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂型零维钙钛矿单晶及其制备方法和应用，特别涉及到该掺杂型零维钙钛矿单晶在非接触式超稳定寿命测温系统中的应用，属于无铅钙钛矿单晶掺杂与温度传感技术领域。
背景技术
光敏测温技术具有非接触式测温、响应速度快、精度高等特点，广泛应用于军事、医疗、工业制造领域。基于红外光波长的测温技术，需要造价昂贵的矩阵光电探测器，并且红外波长对环境敏感，检测信号受限于检测环境。基于可见光寿命的测温技术，其荧光寿命信号不受激发功率、波长能量的影响，具有高精度温度分辨能力，可替代红外波长检测技术。可见光的泵浦激光源，信号监测仪器都是常规可见设备，这将有利于实现经济、简易的测温集成系统。可见光本征波长决定了其高于红外光20倍的成像分辨率精度(可见光：400-760nm；红外光：7-14μm；分辨距离R＝0.61λ/N·A；λ：波长；N·A：物镜镜口率)。虽然可见光的温度依赖寿命信号稳定，可逆，但目前已有报道的材料，其可探测范围仅为0.1-1℃。因此，开发温度-寿命信号强，检测精度优异，响应速度快，且探测范围广的可见光材料，用于简易集成测温系统成为需要。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种掺杂型零维钙钛矿单晶及其制备方法和应用，该单晶荧光材料为Rb2In1-xCl5·H2O:xSb3+(0＜x≤7.76％)，其结晶度优异、缺陷少、量子产率高，提供了稳定高效的可见光信号。变温光谱技术表征表明荧光寿命信号具有100K-320K高度线性相关的宽温度范围探测区间，为可见光寿命测温系统的实现提供了理论基础。通过提出基于时差测距技术结合荧光寿命成像仪的集成工艺，本发明提供了一种经济、易得，可单像素并行扫描的非接触式超稳定寿命测温系统的设计方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种掺杂型零维钙钛矿单晶，该掺杂型零维钙钛矿单晶为一种荧光材料，该单晶荧光材料的化学式记为Rb2In1-xCl5·H2O:xSb3+，0＜x≤7.76％，激发波长在240nm～380nm范围内，发射波长在400nm～850nm范围内，荧光量子产率在46.89％～99.62％范围内；
进一步地，Rb2In1-xCl5·H2O:xSb3+中，x＝1.66％～6.68％，此时荧光量子产率达到90％以上，优选的荧光量子产率在93％～100％范围内；
进一步地，所述掺杂型单晶荧光材料的光学带隙范围为3.09eV～3.71eV。
一种掺杂型零维钙钛矿单晶的制备方法，该方法的步骤包括：
第一步，将RbCl粉体、SbCl3粉体和InCl3粉体溶解在盐酸中，得到前驱体溶液；
第二步，将第一步得到的前驱体溶液进行加热，加热温度为100-130℃，加热时间为8-12min；
第三步，将第二步加热后的前驱体溶液放置到聚四氟乙烯内衬中，然后再将聚四氟乙烯内衬连同前驱体溶液加入到高压釜中进行加热，加热温度为180-220℃，时间为8-15h，然后自然冷却至室温；
第四步，冷却至室温的前驱体溶液通过胶头滴管吸出多余的液体，将固体收集至干燥箱，40-65℃下干燥加热2-4h，得到单晶荧光材料；得到的单晶荧光材料的光学带隙为3.09eV～3.71eV；
所述的第一步中，RbCl粉体、SbCl3粉体和InCl3粉体按照化学计量比加入，前驱体溶液的质量浓度为0.4-0.5mol/mL；
所述的第四步中，胶头滴管为5mL的胶头滴管。
一种掺杂型零维钙钛矿单晶应用于被测物体表面温度的检测中，进行检测的方法的步骤为：
步骤一，将上述的方法制备得到的单晶荧光材料以涂膜的形式附着于被测物体的表面；
步骤二，通过出射信号源发射激发光至被测物体表面的单晶荧光材料膜上，然后光传感器接收反射荧光信号；
步骤三，根据步骤二中的出射信号源和反射荧光信号基于时差测距技术和荧光寿命成像仪建立理论模型：
其中，IPL(t)为t时刻的反射荧光信号的强度，B是标度系数，ν是激励调制频率，τ是指荧光衰减寿命；x为脉冲信号；
步骤四，卷积的结果使IPL(t)成为谐波振荡轨迹，谐波振荡轨迹IPL(t)与激励轨迹具有相位延迟Δф；
步骤五，根据步骤四得到的谐波振荡轨迹IPL(t)与激励轨迹的相位延迟Δф，与单指数衰减建立模型为：
步骤六，根据该单晶荧光材料的寿命具有温度依赖的强线性相关性，且不受激发功率、波长能量影响，由此单晶荧光材料的荧光衰减寿命τ与温度T之间建立超稳定映射关系，通过监测单晶荧光材料的衰减寿命来实时、动态的度量物体表面温度的变化。
所述的单晶荧光材料的荧光寿命信号在100K-320K区间具有基于温度依赖的强烈线性相关性，其检测灵敏度不高于0.05℃-1。
有益效果
(1)本发明所述的掺杂型单晶荧光材料Rb2In1-xCl5·H2O:xSb3+为斜方晶系，空间群为Pnma，铷原子分隔共角八面体[InCl5·H2O]2-，形成零维宿主结构，同时，锑掺杂可以打破铟基钙钛矿固有禁戒跃迁属性，在软晶格畸变产生的强陷域宿主结构中产生高效荧光发射。最佳掺杂浓度3.61％下，可产生99.62％接近于百分之百的量子产率。
(2)掺杂型单晶荧光材料发射明亮、稳定的650nm橙光，该可见光信号的成像分辨率精度在理论上可达红外光信号的20倍，其荧光寿命信号独立于激发功率与激发能量，可实现超稳定信号探测，检测灵敏度高达0.001℃-1。
(3)时差测距技术结合荧光寿命成像仪的集成工艺，其成像显示可实现单像素并行测量，同时避免了对庞大且昂贵的扫描系统的需要。
(4)本发明涉及一种掺杂型零维钙钛矿单晶及其非接触式超稳定寿命测温系统的设计方法，属于无铅钙钛矿单晶掺杂与温度传感技术领域。所述单晶荧光材料的化学式为Rb2In1-xCl5·H2O:xSb3+，0＜x≤7.76％，在最佳掺杂量3.61％下，量子产率可达99.62％接近百分之百。该单晶材料发射明亮、稳定的650nm橙光，荧光寿命信号独立于激发功率与激发能量，在100K-320K展现出优异的温度依赖线性相关性。基于此，提出时差测距技术结合荧光寿命成像仪的集成工艺，并在理论上验证了该非接触式超稳定寿命测温系统设计方法的可行性。这种基于可见光荧光寿命的测温系统，无需昂贵的信号扫系统，探测信号稳定，分辨率精度高，响应速度快，可非接触式测温，有利于复杂、高风险环境测温。
附图说明
图1为实施例1～5、对比例1以及对比例2中制备的掺杂型零维钙钛矿单晶荧光材料的X射线衍射(XRD)对比图。
图2为实施例1～5、对比例1以及对比例2中制备的掺杂型零维钙钛矿单晶荧光材料的荧光激发光谱和发射光谱的对比图。
图3为实施例1～5、对比例1以及对比例2中制备的掺杂型零维钙钛矿单晶荧光材料的荧光量子产率的对比图。
图4为实施例1～5、对比例1以及对比例2中制备的掺杂型零维钙钛矿单晶荧光材料的紫外可见漫反射光谱带隙计算的对比图。
图5为实施例1～5、对比例1以及对比例2中制备的掺杂型零维钙钛矿单晶荧光材料的荧光寿命的对比图。
图6为实施例6制备的掺杂型零维钙钛矿单晶荧光材料在100K-320K温度区间的变温荧光寿命/变温荧光强度的相关性图以及荧光寿命检测灵敏度计算图。
图7为对比例3制备的掺杂型零维钙钛矿单晶荧光材料在20K-320K温度区间的荧光寿命检测灵敏度计算图。
图8为对比例3制备的掺杂型零维钙钛矿单晶荧光材料在20K-320K温度区间的变温荧光寿命/变温荧光强度的相关性图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
一种掺杂型零维钙钛矿单晶的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)取0.484g RbCl粉体，0.022g SbCl3粉体和0.420g InCl3粉体溶解到装有4.5毫升盐酸的20毫升玻璃瓶器中，在120℃下搅拌加热10分钟，使投料在前驱体溶剂中充分混合；
(2)将前驱体溶液转移到载有25毫升聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时在200℃下加热12小时，经4h后自然冷却至室温。
(3)由5mL胶头滴管吸出多余的盐酸溶液，将固体收集至干燥箱，60℃下干燥加热3h，得到掺杂型零维钙钛矿单晶荧光材料，所述单晶荧光材料的化学式记为Rb2In99.43％Cl5·H2O:0.57％Sb3+。
Rb2In99.43％Cl5·H2O:0.57％Sb3+的激发峰位为319nm，发射峰位为655.8nm，具有较大斯托克斯位移，如图2所示。
从图1中的XRD谱图可以看出，Rb2In99.43％Cl5·H2O:0.57％Sb3+结晶度较好，具有纯相晶体结构。
从图3中可以看出Rb2In99.43％Cl5·H2O:0.57％Sb3+的荧光量子产率达到78.52％。
从图4中可以看出，Rb2In99.43％Cl5·H2O:0.57％Sb3+的光学带隙为3.15eV。
从图5中可以看出Rb2In99.43％Cl5·H2O:0.57％Sb3+的荧光寿命为3.25μs。
实施例2
一种掺杂型零维钙钛矿单晶的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)取0.484g RbCl粉体，0.046g SbCl3粉体和0.398g InCl3粉体溶解到装有4.5毫升盐酸的20毫升玻璃瓶器中，在120℃下搅拌加热10分钟，使投料在前驱体溶剂中充分混合；
(2)将前驱体溶液转移到载有25毫升聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时在200℃下加热12小时，经4h后自然冷却至室温。
(3)由5mL胶头滴管吸出多余的盐酸溶液，将固体收集至干燥箱，60℃下干燥加热3h，得到掺杂型零维钙钛矿单晶荧光材料，所述单晶荧光材料的化学式记为Rb2In98.34％Cl5·H2O:1.66％Sb3+。
Rb2In98.34％Cl5·H2O:1.66％Sb3+的激发峰位为319nm，发射峰位为651.2nm，具有较大斯托克斯位移，如图2所示。
从图1中的XRD谱图可以看出，Rb2In98.34％Cl5·H2O:1.66％Sb3+结晶度较好，具有纯相晶体结构。
从图3中可以看出Rb2In98.34％Cl5·H2O:1.66％Sb3+的荧光量子产率达到93％。
从图4中可以看出，Rb2In98.34％Cl5·H2O:1.66％Sb3+的光学带隙为3.26eV。
从图5中可以看出Rb2In98.34％Cl5·H2O:1.66％Sb3+的荧光寿命为6.50μs。
实施例3
一种掺杂型零维钙钛矿单晶的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)取0.484g RbCl粉体，0.091g SbCl3粉体和0.354g InCl3粉体溶解到装有4.5毫升盐酸的20毫升玻璃瓶器中，在120℃下搅拌加热10分钟，使投料在前驱体溶剂中充分混合；
(2)将前驱体溶液转移到载有25毫升聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时在200℃下加热12小时，经4h后自然冷却至室温。
(3)由5mL胶头滴管吸出多余的盐酸溶液，将固体收集至干燥箱，60℃下干燥加热3h，得到掺杂型零维钙钛矿单晶荧光材料，所述单晶荧光材料的化学式记为Rb2In96.39％Cl5·H2O:3.61％Sb3+。
Rb2In96.39％Cl5·H2O:3.61％Sb3+的激发峰位为319nm，发射峰位为649.8nm，具有较大斯托克斯位移，如图2所示。
从图1中的XRD谱图可以看出，Rb2In96.39％Cl5·H2O:3.61％Sb3+结晶度较好，具有纯相晶体结构。
从图3中可以看出Rb2In96.39％Cl5·H2O:3.61％Sb3+的荧光量子产率达到99.62％。
从图4中可以看出，Rb2In96.39％Cl5·H2O:3.61％Sb3+的光学带隙为3.38eV。
从图5中可以看出Rb2In96.39％Cl5·H2O:3.61％Sb3+的荧光寿命为6.97μs。
实施例4
一种掺杂型零维钙钛矿单晶的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)取0.484g RbCl粉体，0.182g SbCl3粉体和0.265g InCl3粉体溶解到装有4.5毫升盐酸的20毫升玻璃瓶器中，在120℃下搅拌加热10分钟，使投料在前驱体溶剂中充分混合；
(2)将前驱体溶液转移到载有25毫升聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时在200℃下加热12小时，经4h后自然冷却至室温。
(3)由5mL胶头滴管吸出多余的盐酸溶液，将固体收集至干燥箱，60℃下干燥加热3h，得到掺杂型零维钙钛矿单晶荧光材料，所述单晶荧光材料的化学式记为Rb2In93.32％Cl5·H2O:6.68％Sb3+。
Rb2In93.32％Cl5·H2O:6.68％Sb3+的激发峰位为319nm，发射峰位为648.6nm，具有较大斯托克斯位移，如图2所示。
从图1中的XRD谱图可以看出，Rb2In93.32％Cl5·H2O:6.68％Sb3+结晶度较好，具有纯相晶体结构。
从图3中可以看出Rb2In93.32％Cl5·H2O:6.68％Sb3+的荧光量子产率达到99.08％。
从图4中可以看出，Rb2In93.32％Cl5·H2O:6.68％Sb3+的光学带隙为3.64eV。
从图5中可以看出Rb2In93.32％Cl5·H2O:6.68％Sb3+的荧光寿命为6.87μs。
实施例5
一种掺杂型零维钙钛矿单晶的制备方法，该方法的步骤包括：
(1)取0.484g RbCl粉体，0.251g SbCl3粉体和0.199g InCl3粉体溶解到装有4.5毫升盐酸的20毫升玻璃瓶器中，在120℃下搅拌加热10分钟，使投料在前驱体溶剂中充分混合；
(2)将前驱体溶液转移到载有25毫升聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，同时在200℃下加热12小时，经4h后自然冷却至室温。
(3)由5mL胶头滴管吸出多余的盐酸溶液，将固体收集至干燥箱，60℃下干燥加热3h，得到掺杂型零维钙钛矿单晶荧光材料，所述单晶荧光材料的化学式记为Rb2In92.24％Cl5·H2O:7.76％Sb3+。
Rb2In92.24％Cl5·H2O:7.76％Sb3+的激发峰位为319nm，发射峰位为645.5nm，具有较大斯托克斯位移，如图2所示。
从图1中的XRD谱图可以看出，Rb2In92.24％Cl5·H2O:7.76％Sb3+结晶度较好，具有纯相晶体结构。
从图3中可以看出Rb2In92.24％Cl5·H2O:7.76％Sb3+的荧光量子产率达到88.69％。
从图4中可以看出，Rb2In92.24％Cl5·H2O:7.76％Sb3+的光学带隙为3.71eV。
从图5中可以看出Rb2In92.24％Cl5·H2O:7.76％Sb3+的荧光寿命为4.37μs。
实施例6：对上述实施例1-5中得到的单晶荧光材料进行如下模拟计算：
(1)通过变温荧光光谱技术，表征了实施利3中掺杂型单晶荧光材料在100K-320K间的变温荧光寿命与变温荧光强度。
(2)利用100K-320K间的变温荧光寿命，由公式：
计算荧光寿命检测灵敏度。
从图6中可以看出Rb2In96.39％Cl5·H2O:3.61％Sb3+的变温荧光寿命与变温荧光强度在100K-320K具有高线性相关性，其荧光寿命检测灵敏度达0.001℃-1。
对比例1
在实施例1的基础上，去掉SbCl3粉体的添加，其他步骤及条件不变，相应地，溶剂热法得到的单晶记为Rb2InCl5·H2O。
对比例2
在实施例1的基础上，将SbCl3粉体的添加量变为0.011g，其他步骤及条件不变，相应地，溶剂热法得到的单晶记为Rb2In99.84％Cl5·H2O:0.16％Sb3+。
对比例3
在实施例6的基础上，将变温表征区间调整为20K-320K，计算公式不变，相应地，得到荧光寿命检测灵敏度。
由图1的XRD图谱可以看出，对比例1以及对比例2与实施例1～5中所得到的单晶材料都具有较好相纯度。由图2荧光激发光谱和发射光谱的对比图、图3荧光量子产率的对比图、图4带隙计算的对比图、图5荧光寿命的对比图可以看出，对比例1中单晶材料无光，带隙较大。对比例2中单晶材料微弱发光，带隙与实施例1～5相近。由图6荧光寿命检测灵敏度计算图、图7变温荧光寿命/变温荧光强度的相关性图可以看出，20K-320K的荧光寿命与荧光信号的线性相关度很差，基于温度分辨的变温寿命信号并非线性，在误差较大的条件下，计算的荧光寿命检测灵敏度只有0.04℃-1。由此可知，锑离子可以打破禁戒跃迁，使钙钛矿材料由无光调节至发光，并且适当的离子掺杂可以大大提高量子产率，产生稳定高效的可见光信号。最佳的荧光寿命测温材料可以选取实施例3中的Rb2In96.39％Cl5·H2O:3.61％Sb3+单晶，其最佳测温区间为100K-320K。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种掺杂型零维钙钛矿单晶应用于被测物体表面温度的检测中，其特征在于进行检测的方法的步骤为：
步骤一，将制备的单晶荧光材料以涂膜的形式附着于被测物体的表面；
步骤二，通过出射信号源发射激发光至被测物体表面的单晶荧光材料膜上，然后光传感器接收反射荧光信号；
步骤三，根据步骤二中的出射信号源和反射荧光信号建立理论模型：
其中，IPL(t)为t时刻的反射荧光信号的强度，B是标度系数，ν是激励调制频率，是指荧光衰减寿命；x为脉冲信号；
步骤四，将步骤三得到的IPL(t)与激励轨迹的相位延迟Δф建立模型为：
步骤五，建立单晶荧光材料的荧光衰减寿命与温度T之间的映射关系，通过监测单晶荧光材料的衰减寿命来实时、动态的度量物体表面温度的变化；
该掺杂型零维钙钛矿单晶的化学式记为Rb2In1-xCl5·H2O:xSb3+，x＝3.61％，荧光量子产率为99.62％；
所述的掺杂型零维钙钛矿单晶的激发波长为240nm～380nm，发射波长为400nm～850nm。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂型零维钙钛矿单晶应用于被测物体表面温度的检测中，其特征在于：
所述掺杂型单晶荧光材料的光学带隙范围为3.09eV～3.71eV。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂型零维钙钛矿单晶应用于被测物体表面温度的检测中，其特征在于：
所述掺杂型零维钙钛矿单晶的制备方法的步骤包括：
第一步，将RbCl粉体、SbCl3粉体和InCl3粉体溶解在盐酸中，得到前驱体溶液；
第二步，将第一步得到的前驱体溶液进行加热；
第三步，将第二步加热后的前驱体溶液再次进行加热，加热温度为180-220℃，时间为8-15h，然后自然冷却至室温；
第四步，冷却至室温的前驱体溶液去除液体后的固体进行干燥，得到单晶荧光材料。
4.根据权利要求3所述的一种掺杂型零维钙钛矿单晶应用于被测物体表面温度的检测中，其特征在于：
所述的第一步中，RbCl粉体、SbCl3粉体和InCl3粉体按照化学计量比加入，前驱体溶液的质量浓度为0.4-0.5mol/mL。
5.根据权利要求3所述的一种掺杂型零维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于：
所述的第二步中，加热温度为100-130℃，加热时间为8-12min。
6.根据权利要求3所述的一种掺杂型零维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于：
所述的第三步中，将第二步加热后的前驱体溶液放置到聚四氟乙烯内衬中，然后再将聚四氟乙烯内衬连同前驱体溶液加入到高压釜中进行加热，加热温度为180-220℃，时间为8-15h，然后自然冷却至室温。
7.根据权利要求3所述的一种掺杂型零维钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于：
所述的第四步中，冷却至室温的前驱体溶液通过胶头滴管吸出多余的液体，将固体收集至干燥箱，40-65℃下干燥加热2-4h，得到单晶荧光材料；得到的单晶荧光材料的光学带隙为3.09eV～3.71eV。
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A2InCl5·H2 O∶ Sb3 + ( A = Cs，Ｒb，K) 的荧光特性;周勃等;《深圳大学学报理工版》;第38卷(第3期);第239-244页 * |
| Sb3+ Dopant and Halogen Substitution Triggered Highly Efficient and Tunable Emission in Lead-Free Metal Halide Single Crystals;Yuyu Jing et al.;《Chemistry of Materials》;参见摘要部分、第1页右栏第1段、图1C * |
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