CN112877061A - 一种免光激发型温度传感材料、制备方法及温度传感方法 - Google Patents

一种免光激发型温度传感材料、制备方法及温度传感方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种免光激发型温度传感材料、制备方法及温度传感方法，该免光激发型温度传感材料化学表达通式为(SrxM1‑x)1‑y‑zZnSO:Tby,Euz，其中0≤x≤1，0<y<1，0<z<1且y+z<1，x，y，z表示摩尔百分含量；M表示为Sr的替代离子，选取Ca2+和Ba2+中一种或两种。该材料具有良好的温度传感功能。

Description

一种免光激发型温度传感材料、制备方法及温度传感方法
技术领域
本发明涉及一种免光激发型温度传感材料、制备方法及温度传感方法，属于温度传感材料技术领域。
背景技术
温度是工业生产和日常生活中最重要的参数之一，精确有效的温度测量有赖于精确和高效的温度传感。目前，根据传感原理的不同，温度传感的主要方式包括：(1)接触型传感：主要分为基于电阻变化的电阻型温度传感、基于体积变化的水银温度传感、基于电容变化的电容温度传感、基于热电势变化的热电偶温度传感；(2)非接触式传感：分为基于材料热辐射光谱变化的热辐射式温度传感和基于荧光光谱变化的荧光比例型温度传感。
其中，荧光比例型温度传感技术是在光源激发下测定被照射体发出的荧光光谱，通过监测荧光光谱范围内两个或多个发光波长的荧光强度比值来确定材料所处的温度，具有响应速度快、非接触测量、抗电磁干扰和耐极端环境等一系列优点。例如，非专利文献1(袁宁，刘大宇，孙宏雪，张德龙，基于铒离子下转换绿色荧光的温度传感器，天津大学学报(自然科学与工程技术版)，2018，51卷，第3期：325-330)公开了一种SrGdGa3O7:Er3+材料，该材料在488nm激发下产生Er3+的4S3/2→4I15/2(550nm)和2H11/2→4I15/2(530nm)绿色荧光，利用这两个荧光的强度比实现光学温度传感；专利文件1(陈大钦，万忠义，刘珅，周洋，一类双激活离子掺杂双晶相玻璃陶瓷荧光温度探针材料及其制备方法，CN105198225B)公开了一类双稀土离子掺杂的玻璃陶瓷荧光温度探针材料。该玻璃陶瓷组分如下SiO2：30 50mol％；Al2O3：15 30mol％；NaF：020mol％；LiF：020mol％；ZnO：0 15mol％；ReF3：5 15mol％；Ga2O3：520mol％；LnF3：0.001 2mol％；TM化合物：0.001 2mol％，其中Ln为稀土离子发光中心；TM为过渡金属离子发光中心。在紫外光源激发下，该玻璃陶瓷中两种激活离子的发光强度比具有强烈的温度依赖发射，可作为自校准荧光温度传感材料；专利文献2(崔元靖，杨雨，钱国栋，徐绘，郁建灿，一种用于温度探测的双稀土金属-有机框架材料及其合成方法，CN102584873B)公开了一种双稀土金属有机框架材料，其结构式为：(EuxTb1-x)Ln，式中L为2，5－二甲氧基对苯二甲酸，2，5－二乙氧基对苯二甲酸，3，5－二甲氧基对苯二甲酸或3，5－二乙氧基对苯二甲酸，0＜X≤0.5，n＝1～4。该材料的合成仅需将含Eu3+和Tb3+的稀土盐与含有羧酸基团的有机配体L进行溶剂热反应即可完成，工艺简单，产率较高。该双稀土金属有机框架材料在紫外光源照射下同时具有Eu3+和Tb3+的特征发光峰，两发光峰(613nm和545nm)的强度比与温度具有良好的线性关系，从而实现自校准荧光温度传感。
由此可见，目前现有的荧光比例型温度传感方式和材料都需要使用外部光源激发材料。在某些无法使用外部光源的场景例如生物体内、建筑物体内等，上述荧光比例型温度传感的温度传感方法将受到极大的限制。此外，使用外部激发光源将产生较强的背景荧光，对传感灵敏度产生影响。再者，外部激发光源也使得传感器件的整体构造较为复杂，成本提高。由此可见，开发一种免光激发型的温度传感材料和传感方法，可以提高温度传感灵敏度、简化器件结构、拓展温度传感方法范围，具有重要的实际意义。
发明内容
本发明提供了一种免光激发型温度传感材料、制备方法及温度传感方法，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种免光激发型温度传感材料，其化学表达通式为(SrxM1-x)1-y-zZnSO:Tby,Euz，其中0≤x≤1，0<y<1，0<z<1且y+z<1，x，y，z表示摩尔百分含量；M表示为Sr的替代离子，选取Ca2+和Ba2+中一种或两种。
作为进一步改进的，0<y≤0.1，0<z≤0.1。
作为进一步改进的，所述免光激发型温度传感材料为应力发光材料，其544nm波段的应力发光强度与625nm波段应力发光强度比值与环境温度呈指数函数关系。
一种上述的免光激发型温度传感材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，取Sr、M、Zn、Tb和Eu的化合物原料，按各元素化学计量比称取各原料，并加入助溶剂Li2CO3，研磨均匀，得到混合原材料；
S2，将混合原材料在保护气氛或真空下升温至800～1200℃，保温10～48h，冷却到室温，研磨粉粹，即得到所述免光激发型温度传感材料。
作为进一步改进的，Sr，M的化合物原料选用其碳酸盐或氧化物。
作为进一步改进的，Zn的化合物原料选用其硫化物。
作为进一步改进的，Tb和Eu的化合物原料选用选用其氧化物、氟化物、硝酸盐或碳酸盐。
作为进一步改进的，所述助溶剂Li2CO3占混合原材料的质量分数为1～10％。
一种温度传感方法，对上述免光激发型温度传感材料施加一定的机械作用使其产生应力发光，通过测量其544nm波段应力发光强度与625nm波段应力发光强度的比值来确定环境温度。
作为进一步改进的，所述免光激发型温度传感材料的应用形态选自粉体颗粒、粉体颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或环氧树脂中的一种混合制备的复合物薄膜。
本发明的有益效果是：
本发明的温度传感材料无需使用外部光源激发，能够有效降低荧光背底噪声，提高温度传感灵敏度；由于去除光源部分，能够大幅简化传感器件结构；适用于无法加载外部光源的场景，能够大幅拓展荧光比例型温度传感的温度传感方法范围。
本发明的免光激发型温度传感材料为应力发光材料，其544nm波段的应力发光强度与625nm波段应力发光强度比值与环境温度呈指数函数关系，具备温度传感功能，其温度传感范围在25℃至550℃，可以广泛温度传感方法于温度传感领域。
本发明的免光激发型温度传感材料的制备采用传统的固相反应方法制备，工艺简单，设备要求低，条件容易控制，成本低廉，制备过程无有毒有害物质产生，环境友好。
本发明的温度传感方法中，对所述述免光激发型温度传感材料施加的机械作用不对材料结构产生破坏，温度传感可重复进行。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是为本发明实施例1制备的样品粉末的X-射线衍射谱。
图2为本发明实施例1制备的样品在受力下的发光光谱。
图3为本发明实施例1制备的样品#2的温度对应力发光光谱的影响。
图4为本发明实施例1制备的样品#2的应力发光544nm波段的强度与625nm波段强度比值与温度的拟合关系。
图5为本发明实施例1制备的样品#3的温度对应力发光光谱的影响。
图6为本发明实施例1制备的样品#3的应力发光544nm波段的强度与625nm波段强度比值与温度的拟合关系。
图7为本发明实施例2制备的复合物薄膜的扫描电子显微镜图。
图8为本发明实施例2制备的复合物薄膜在25℃和150℃下的应力发光实物图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
定义及一般术语
应进一步认识到，本发明的某些特征，为清楚可见，在多个独立的实施方案中进行了描述，但也可以在单个实施例中以组合形式提供。反之，本发明的各种特征，为简洁起见，在单个实施方案中进行了描述，但也可以单独或以任意适合的子组合提供。
除非另外说明，本发明所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域技术人员的通常理解相同的含义。
除非另有说明或者上下文中有明显的冲突，本文所使用的冠词“一”、“一个(种)”和“所述”旨在包括“至少一个”或“一个或多个”。因此，本文所使用的这些冠词是指一个或多于一个(即至少一个)宾语的冠词。例如，“一组分”指一个或多个组分，即可能有多于一个的组分被考虑在所述实施方案的实施方式中采用或使用。
术语“包含”和“包括”均为开放式表达，即包括本发明所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。
本发明使用的术语“应力发光”是一种在机械作用下产生发光的现象。由于应力发光材料能够对于非破坏性的机械作用产生实时发光，应力发光强度与所受应力大小呈线性关系，因而在力学传感领域得到广泛关注和应用。例如，非专利文献2(Linsheng Liu，Chao-Nan Xu，Akihito Yoshida，Dong Tu，Naohiro Ueno，Shigenobu Kainuma，Scalableelasticoluminescent strain sensor for precise dynamic stress imaging andonsite infrastructure diagnosis，Advanced Materials Technology，2018，4卷，第1期，1800336)报道了利用SrAl2O4:Eu2+灵敏的应力发光特性进行桥梁承力结构的实时动态应力分布检测和微裂纹监测；专利文献3(张君诚，一种压电类弹性应力发光材料及其制备方法，CN102634335A)公开了表达式为(Ca1-xMx)(Zn1-yNy)1-aOS:(Mn1-zRz)a的应力发光材料，其中M选自Mg2+、Sr2+、Ba2+中的一种或两种以上；N选自Mg2+和Al3+中的一种或两种；R选自过渡金属或者稀土敏化剂离子。该材料在摩擦、挤压、超声等机械作用下可产生来源于Mn2+的红色应力发光，因而有望用于应力传感。目前包括SrAl2O4和CaZnOS类的弹性应力发光材料只关注到对于应力的探测领域，从目前公开的文献来看，这类材料并不具备作为温度传感应用的可能性。
本发明实施例提供一种免光激发型温度传感材料，其化学表达通式为(SrxM1-x)1-y-zZnSO:Tby,Euz，其中0≤x≤1，0<y<1，0<z<1且y+z<1，x，y，z表示摩尔百分含量；M表示为Sr的替代离子，选取Ca2+和Ba2+中一种或两种。x、y、z的范围为合成纯相的最大范围，不在这个范围则合成的物质没有温度传感功能，不是所需物相。
作为进一步改进的，0<y≤0.1，0<z≤0.1。y和z在此范围内，样品具有较高的应力发光强度。偏离此范围仍然具有应力发光和温度传感功能，但强度显著下降。
作为进一步改进的，所述免光激发型温度传感材料为应力发光材料，其544nm波段的应力发光强度与625nm波段应力发光强度比值与环境温度呈指数函数关系。
一种上述的免光激发型温度传感材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，取Sr、M、Zn、Tb和Eu的化合物原料，按各元素化学计量比称取各原料，并加入助溶剂Li2CO3，研磨均匀，得到混合原材料；
S2，将混合原材料在保护气氛或真空下升温至800～1200℃，保温10～48h，冷却到室温，研磨粉粹，即得到所述免光激发型温度传感材料。此反应温度和反应时间非常关键。温度偏离此范围，无法获得目标纯相。保温时间过短，无法获得纯相。保温时间过长，目标相发生分解。
作为进一步改进的，Sr，M的化合物原料选用其碳酸盐或氧化物；Zn的化合物原料选用其硫化物；目标相含氧和硫，原料需要选择含有这两种阴离子元素的化合物，碳酸盐在高温下分解为氧化物。Tb和Eu的化合物原料选用其氧化物、氟化物、硝酸盐或碳酸盐。稀土离子含量较少，选用氟化物、硝酸盐也可获得纯相。如果不用这些化和物将会无法获得目标纯相。
作为进一步改进的，所述助溶剂Li2CO3占混合原材料的质量分数为1～10％。该助溶剂在高温下形成液相，加快固相反应的元素扩算速率，从而加快反应进程，获得均匀物相。
作为进一步改进的，所述保护气氛为纯氮气气氛或纯氩气气氛。
一种温度传感方法，对上述免光激发型温度传感材料施加一定的机械作用使其产生应力发光，通过测量其544nm波段应力发光强度与625nm波段应力发光强度的比值来确定环境温度。
作为进一步改进的，所述免光激发型温度传感材料的应用形态包括粉体颗粒、粉体颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或环氧树脂中的一种混合制备的复合物薄膜。所述粉体颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或环氧树脂的质量比范围为0.1:1至10:1之间。上述三种有机物为常用有机物弹性体材料，具有较好的透明度和机械强度。本实施例使用有机物弹性体与粉体颗粒混合并固化后获得具有弹性的复合物薄膜，已证实可以获得较强的应力发光。粉体颗粒与有机物的比例应为0.1:1至10:1，低于0.1:1发光强度过低，高于10:1则无法成膜。
实施例1
选取碳酸锶、硫化锌，氧化铕和碳酸铽作为原料，按照各元素摩尔比称取原料(具体如表1所示)，将上述原料放入玛瑙研钵中，加入原料总质量的1％的助溶剂Li2CO3，研磨，混合均匀后，取适量样品放入刚玉坩埚，再将坩埚放入再将坩埚放入刚玉舟中，将刚玉舟推入管式炉中，在纯氩气保护气氛下升温至1050℃保温8h，随炉自然冷却。将冷却后的样品研磨20分钟，获得具有应力和温度传感功能的材料。
实施例2
刀片挂涂法制备复合物薄膜。PMMA胶体溶液加入Sr0.97ZnSO:Tb0.02,Eu0.01粉体(#3)，混合均匀成浆料。采用透明柔性PVC薄膜(50mm 50mm 2mm)作为基底来承载复合物薄膜。沿着PVC基板的两个边缘粘贴四层透明胶带(总厚度0.18mm)。将混合好的复合浆料倒在基材上，用刀片沿着透明胶带刮擦，而后在60℃空气中固化10h，形成复合物薄膜。
表1实施例1的样品(#1、#2、#3)配比以及实施例2的复合物薄膜(#4)组成
Figure BDA0002930712680000101
图1为实施例1制备样品的X-射线衍射图，谱线采用布鲁克d8-advance bruker X射线衍射仪测定，测试电压40kv,测试电流40mA,选用Cu-Kα射线，波长为
Figure BDA0002930712680000102
X射线衍射分析表明样品在1050℃下煅烧8h可以得到SrZnSO纯相，属于六方晶系，稀土离子Tb、Eu的掺杂没有影响晶相的形成，且没有观察到其他杂相。
图2为实施例1制备样品的应力光谱，将样品粉体放入玛瑙钵中，使用玻璃棒摩擦样品发光，同时采用海洋光学光纤光谱仪QE pro分别收集样品的发光，数据采集积分时间为1s。如图2所示，样品均表现出应力发光，他们应力发光呈现线状光谱，其中主要波段544nm发光来源于Tb3+电子从5D4到7F5的跃迁，625nm发光来源于Eu3+电子从5D0到7F2的跃迁。
图3为实施例1编号#2的样品在不同温度下的应力发光光谱变化，光谱以625nm的强度进行归一化处理。随着温度的升高，544nm波段的光逐渐增强上升。
图4为实施例1编号#2的样品应力发光544nm波段的强度与625nm波段强度比值与温度的拟合关系，拟合优度R2＝0.998,表明两者呈现良好的指数关系，具备对温度传感功能。
图5为实施例1编号#3的样品在不同温度下的应力发光光谱变化，光谱以625nm的强度进行归一化处理。随着温度的升高，544nm波段的光逐渐增强上升。
图6为实施例1编号#3的样品应力发光544nm波段的强度与625nm波段强度比值与温度的拟合关系，拟合优度R2＝0.998,表明两者呈现良好的指数关系，具备对温度传感功能。
图7为实施例2制备的复合物薄膜的扫描电子显微镜图。左边为复合物薄膜表面微观形貌，右边为复合物薄膜断面微观形貌。
图8为实施例2制备的复合物薄膜在25℃和150℃下的应力发光实物图。25℃下复合物薄膜呈现橙色发光，随着温度逐渐升高，绿色发光成分会越来越大，150℃下薄膜呈现绿色发光。复合物薄膜可通过发光颜色判断温度高低，可实现温度的可视化。
实施例3
选取碳酸锶、碳酸钙或碳酸钡、硫化锌，氧化铕和碳酸铽作为原料，按照各元素摩尔比称取原料(具体如表2所示)，将上述原料放入玛瑙研钵中，加入原料总质量的1％的助溶剂Li2CO3，研磨，混合均匀后，取适量样品放入刚玉坩埚，再将坩埚放入再将坩埚放入刚玉舟中，将刚玉舟推入管式炉中，在纯氩气保护气氛下升温至1000℃保温8h，随炉自然冷却。将冷却后的样品研磨20分钟，获得应力发光材料。只要是同一相都会有应力发光，同样掺入两种元素后都会获得双峰，双峰的强度与温度相关，因而都能在无光源下实现温度传感。
表2实施例3的样品(#5、#6)配比
Figure BDA0002930712680000121
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种免光激发型温度传感材料，其特征在于，其化学表达通式为(SrxM1-x)1-y-zZnSO:Tby,Euz，其中0≤x≤1，0<y<1，0<z<1且y+z<1，x，y，z表示摩尔百分含量；M表示为Sr的替代离子，选取Ca2+和Ba2+中一种或两种。
2.根据权利要求1所述的免光激发型温度传感材料，其特征在于，0<y≤0.1，0<z≤0.1。
3.根据权利要求1所述的免光激发型温度传感材料，其特征在于，所述免光激发型温度传感材料为应力发光材料，其544nm波段的应力发光强度与625nm波段应力发光强度比值与环境温度呈指数函数关系。
4.一种权利要求1至3任一项权利要求所述的免光激发型温度传感材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，取Sr、M、Zn、Tb和Eu的化合物原料，按各元素化学计量比称取各原料，并加入助溶剂Li2CO3，研磨均匀，得到混合原材料；
S2，将混合原材料在保护气氛或真空下升温至800～1200℃，保温10～48h，冷却到室温，研磨粉粹，即得到所述免光激发型温度传感材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，Sr，M的化合物原料选用其碳酸盐或氧化物。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，Zn的化合物原料选用其硫化物。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，Tb和Eu的化合物原料选用选用其氧化物、氟化物、硝酸盐或碳酸盐。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述助溶剂Li2CO3占混合原材料的质量分数为1～10％。
9.一种的温度传感方法，其特征在于，对权利要求1至3所述免光激发型温度传感材料施加一定的机械作用使其产生应力发光，通过测量其544nm波段应力发光强度与625nm波段应力发光强度的比值来确定环境温度。
10.根据权利要求9所述的温度传感方法，其特征在于，所述免光激发型温度传感材料的应用形态选自粉体颗粒、粉体颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯、聚二甲基硅氧烷或环氧树脂中的一种混合制备的复合物薄膜。
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