CN114958332B - 一种发光热致变色荧光材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种发光热致变色荧光材料及其制备方法和应用。本发明的发光热致变色荧光材料的化学式为：Ca2‑2xAl0.997TaO6:0.003Mn4+,xTb3+。本发明的发光热致变色荧光材料的制备方法包括：S1：按照化学式组成将Ca源、Al源、Ta源、Mn源、Tb源和助熔剂混合，得到混合物；S2：对混合物进行研磨、煅烧，得到发光热致变色荧光材料。本发明的发光热致变色荧光材料具有高度的化学稳定性和耐紫外线腐蚀性，可以随温度变化呈现出完全不同的发光变化趋势，能够产生温度依赖的自校准荧光强度比信号，绿/红光荧光强度比对温度反应灵敏，相对温度敏感系数高，在温度传感领域具有良好的应用潜力。

Description

一种发光热致变色荧光材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能型发光材料技术领域，尤其是涉及一种发光热致变色荧光材料及其制备方法和应用。
背景技术
在热力学领域中，温度是最为重要的参数之一，对温度的精准测量至关重要。目前，最常见的温度测量方法是利用热胀冷缩的原理测量温度，然而该测量方式存在精度较差、响应慢且量程较短等缺陷。随后，开发出基于塞贝克效应的热电偶温度计、电容温度计以及电阻温度计等接触式的温度计，这些测量方式虽然具有高精度、量程广等优势，然而难以在强磁场、强电场以及强腐蚀性的环境下胜任测量要求，同时还具有响应速度慢、平衡时间长等缺点。
与上述测量方式相比，非接触式温度测量技术具有检测灵敏度高、无创、响应快、稳定性高等优势。其中，光学测温技术是依据光学材料的光学性能(如发光强度、发光寿命、发光颜色、峰位、发光带宽等性能)在不同温度下会产生变化的原理而发展起来的新型非接触式温度测量技术。在多种光学测温技术中，FIR(荧光强度比率型，Fluorescenceintensity ratio)技术对测量条件的依赖性较小，来自其他参数(如激发功率波动、荧光检测损耗、大气压力变化等)的测量误差较小，正逐渐成为温度传感的主流。然而，现有FIR光学测温材料存在测温灵敏度低、难以可视化等不足之处。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种发光热致变色荧光材料及其制备方法和应用，该发光热致变色荧光材料可以随温度变化呈现出完全不同的发光变化趋势，能够产生温度依赖的自校准荧光强度比信号，绿/红光荧光强度比对温度反应灵敏，相对温度敏感系数高。
本发明提供一种发光热致变色荧光材料，其化学式为：Ca2-2xAl0.997TaO6:0.003Mn4 +,xTb3+。该发光热致变色荧光材料基于双发射中心，克服了基于单发射中心的FIR测温材料受热耦合能级差的制约，通过特定的过渡金属/稀土元素联用，显著提高了材料的测温灵敏度。
在上述发光热致变色荧光材料的化学式中，0.024≤x≤0.072。
本发明的发光热致变色荧光材料属于双钙钛矿单斜晶系；该发光热致变色荧光材料的激发光谱位于225-400nm范围，发射光谱位于435-750nm范围；此外，该发光热致变色荧光材料在紫外线激发下且在293-363K之间能够发生由红色至黄色再至绿色的发光光色变化。
本发明还提供上述发光热致变色荧光材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：按照化学式组成将Ca源、Al源、Ta源、Mn源、Tb源和助熔剂混合，得到混合物；
S2：对混合物进行研磨、煅烧，得到发光热致变色荧光材料。
步骤S1中，Ca源为CaCO3；Al源为Al2O3；Ta源为Ta2O5；Mn源为MnCO3；Tb源为Tb4O7；助熔剂选自氟化锂和碳酸锂中的至少一种。
步骤S2中，煅烧温度为1450-1550℃，优选为1500℃；煅烧时间为5.5-6.5小时，优选为6小时。
本发明还提供上述发光热致变色荧光材料在温度测量中的应用。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明提供了一种具有高度的化学稳定性和耐紫外线腐蚀性的发光热致变色荧光材料，可在紫外光的激发下，同时发出峰值位于550nm的绿光和710nm的红光，且可随温度变化呈现出完全不同的发光变化趋势，从而获得可逆的“红→橙→绿”可视化热致变色过程；
2、本发明的发光热致变色荧光材料的制备方法利用高温固相法进行制备，不仅操作简便，并且在制备过程中不产生废水废气，符合绿色环保理念，易于实现发光热致变色荧光材料产能的放大生产；
3、本发明的发光热致变色荧光材料可产生温度依赖的自校准荧光强度比信号，其绿/红光荧光强度比对温度反应灵敏，相对温度敏感系数可达5.19％℃-1，在温度传感领域具有良好的应用潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1发光热致变色荧光材料的X射线衍射图；
图2为实施例1发光热致变色荧光材料的变温荧光光谱图；
图3为实施例1发光热致变色荧光材料的相对热灵敏度与温度关系图；
图4为实施例2发光热致变色荧光材料的X射线衍射图；
图5为实施例2发光热致变色荧光材料的变温荧光光谱图；
图6为实施例2发光热致变色荧光材料的相对热灵敏度与温度关系图；
图7为实施例3发光热致变色荧光材料的X射线衍射图；
图8为实施例3发光热致变色荧光材料的变温荧光光谱图；
图9为实施例3发光热致变色荧光材料的相对热灵敏度与温度关系图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的发光热致变色荧光材料的化学式为：Ca2-xAl0.997TaO6:0.003Mn4+，xTb3 +，其中x＝0.024。
本实施例的发光热致变色荧光材料的制备方法，步骤如下：
S1：分别按重量比例称取碳酸钙(CaCO3)0.9985g、氧化铝(Al2O3)0.2538g、氧化钽(Ta2O5)1.1047g、碳酸锰(MnCO3)0.0017g、氧化铽(Tb4O7)0.0224g、氟化锂(LiF)0.0960g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨15min混合均匀，得到混合物；
S2：将步骤S1得到的混合物装入刚玉坩埚，在封闭体系空气气氛中升温至1500℃并煅烧6小时，自然冷却至室温后研磨至均匀粉状，即可得到发光热致变色荧光材料。
图1为本实施例制备的发光热致变色荧光材料的X射线衍射图，通过X射线衍射技术进行表征之后证明合成了目标产物；如图2所示，在紫外光照射下，本实施例制备的发光热致变色荧光材料可以发出红色光和绿色光，并且其绿/红光荧光强度比随温度的变化具有显著的相关性；如图3所示，随着温度上升，本实施例制备的发光热致变色荧光材料的相对热灵敏度呈现先上升后下降的趋势，最高可达5.19K％-1，展现出了较好的温度探测性能。
实施例2
本实施例的发光热致变色荧光材料的化学式为：Ca2-xAl0.997TaO6:0.003Mn4+，xTb3 +，其中x＝0.048。
本实施例的发光热致变色荧光材料的制备方法，步骤如下：
S1：分别按重量比称取碳酸钙(CaCO3)0.9529g、氧化铝(Al2O3)0.2538g、氧化钽(Ta2O5)1.1047g、碳酸锰(MnCO3)0.0017g、氧化铽(Tb4O7)0.0449g、氟化锂(LiF)0.0960g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨15min，混合均匀，得到混合物；
S2：将步骤S1得到的混合物装入刚玉坩埚，在封闭体系空气气氛中升温至1500℃并烧结6小时，自然冷却至室温后研磨至均匀粉状，即可得到发光热致变色荧光材料。
图4为本实施例制备的发光热致变色荧光材料的X射线衍射图，通过X射线衍射技术进行表征之后证明合成了目标产物；如图5所示，在紫外光照射下，本实施例制备的发光热致变色荧光材料可以发出红色光和绿色光，并且其绿/红光荧光强度比随温度的变化具有显著的相关性；如图6所示，随着温度上升，本实施例制备的发光热致变色荧光材料的相对热灵敏度呈现先上升后下降的趋势，最高可达4.51K％-1，展现出了较好的温度探测性能。
实施例3
本实施例的发光热致变色荧光材料的化学式为：Ca2-xAl0.997TaO6:0.003Mn4+，xTb3 +，其中x＝0.072。
本实施例的发光热致变色荧光材料的制备方法，步骤如下：
S1：分别按重量比称取(CaCO3)0.9288g、氧化铝(Al2O3)0.2538g、氧化钽(Ta2O5)1.1047g、碳酸锰(MnCO3)0.0017g、氧化铽(Tb4O7)0.0673g、氟化锂(LiF)0.0960g，将上述原料在玛瑙研钵中研磨15min，混合均匀，得到混合物；
S2：将步骤S1得到的混合物装入刚玉坩埚，在封闭体系空气气氛中升温至1500℃并烧结6小时，自然冷却至室温后研磨至均匀粉状，即可得到发光热致变色荧光材料。
图7为本实施例制备的发光热致变色荧光材料的X射线衍射图，通过X射线衍射技术进行表征之后证明合成了目标产物；如图8所示，在紫外光照射下，本实施例制备的发光热致变色荧光材料可以发出红色光和绿色光，并且其绿/红光荧光强度比随温度的变化具有显著的相关性；如图9所示，随着温度上升，本实施例制备的发光热致变色荧光材料的相对热灵敏度呈现先上升后下降的趋势，最高可达4.66K％-1，展现出了较好的温度探测性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (7)

1.一种发光热致变色荧光材料，其特征在于，其化学式为：Ca2-2xAl0.997TaO6:0.003Mn4+,xTb3+，x＝0.024、0.048或0.072。
2.根据权利要求1所述的发光热致变色荧光材料，其特征在于，其为双钙钛矿单斜晶系。
3.根据权利要求1所述的发光热致变色荧光材料，其特征在于，其激发光谱位于225-400nm范围，发射光谱位于435-750nm范围。
4.根据权利要求1所述的发光热致变色荧光材料，其特征在于，其在紫外线激发下且在293-363K之间能够发生由红色至黄色再至绿色的发光光色变化。
5.权利要求1-4任一所述的发光热致变色荧光材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：按照化学式组成将Ca源、Al源、Ta源、Mn源、Tb源和助熔剂混合，得到混合物；
S2：对混合物进行研磨、煅烧，得到发光热致变色荧光材料；
步骤S1中，Ca源为CaCO3；Al源为Al2O3；Ta源为Ta2O5；Mn源为MnCO3；Tb源为Tb4O7；助熔剂为氟化锂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，煅烧温度为1450-1550℃，煅烧时间为5.5-6.5小时。
7.权利要求1-4任一所述的发光热致变色荧光材料在温度测量中的应用。
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