CN107557009B - 具有高灵敏度用于温度探测的发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

具有高灵敏度用于温度探测的发光材料，它具体涉及一种具有高灵敏度用于温度探测发光材料及其制备方法。初始原料为BaCO₃、SiO₂、Y₂O₃、Yb₂O₃、Ho₂O₃、Tm₂O₃及H₃BO₃，按上述目标产物的化学计量比以电子天平称量原料，将上述原料放入玛瑙研钵中加入乙醇进行研磨使其混合均匀；研磨后的原料用刚玉坩埚首先在马弗炉中预烧，待样品冷却后取出，倒入玛瑙研钵中并加入H₃BO₃和乙醇研磨；将研磨后的样品在管式炉中烧结获得最终产物。采用上述技术方案后，获得的温度检测发光材料灵敏度高，温度检测准确稳定。它还能使样品成相品相好，杂质少，产物颗粒均匀；该工艺方案具有制备方法简单、工艺成熟等优点。

Description

具有高灵敏度用于温度探测的发光材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及温度探测材料及其制备方法，具体涉及可被近红外光激发的、具有高灵敏度用于温度探测的发光材料，以及此材料的制备方法。

背景技术

在科学领域的各个方面，温度是最基础的物理量之一，它的精确测量和标定在科学研究、技术应用以及工业等领域具有十分重要的现实意义和研究价值。各种各样的温度传感器也被广泛应用在日常生活、计量学、气体力学、大气和海事方面以及化学、医学、生物学和军事技术等领域。据估计，温度传感器的份额占到了所有传感器的75-80％。随着能源、信息和生物医学等领域的高速发展，对温度探测的速度和精度提出了更高更复杂的要求，例如亚微米乃至纳米尺度的温度测量、生物体内细胞的温度探测等。传统的温度探测传感材料基于液体或金属的热胀冷缩原理进行工作，这种温度传感器必须接触待测材料本体，此要求严重限制了其应用范围。例如，在探测细胞内的温度、煤矿内及具有腐蚀环境的温度中，传统的测温方式显得无能为力。为此，近年来，非接触性探温方法开始逐渐出现并备受亲睐。其中，基于稀土离子掺杂的发光材料在这方面受到了广泛的研究。它依靠发光离子不同发射峰的强度比值随温度的变化关系可以精确的反应出周围环境的温度。遗憾的是，目前开发的该类发光材料在探测灵敏度上还有待于提高，在材料发光颜色的选择上也有待丰富，本发明正是在这种背景下提出的。

发光材料是指物质内部被激发吸收能量后，以光辐射形式发射能量的过程。根据物质被激发的方式，发光可分为：电致发光、光致发光、化学发光、X射线及高能粒子发光和阴极射线发光等。本发明涉及的是应用广泛的光致发光领域，具体研究在近红外光激发下的光致发光性质。

在研究上转换发光及发光材料时，关键就是考虑发光材料的转化效率。上转换材料独特的光学性能使其成为相关领域的研究热点，特别是在温度探测领域引起广泛的关注。上转换发光材料的制备中，高温固相法是最基础、最常用的合成方法。固相反应一般包含四个阶段：原子或离子跨界面扩散；原子反应；新相成核；新相长大。其中重要的是成核和扩散速度。该合成方法具有制备方法简单、工艺成熟等优点，已成为发光材料商用化生产的首选方法。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供具有高灵敏度用于温度探测的发光材料，它不仅具有制备方法简单、工艺成熟，且成相样品品相好，杂质少，产物颗粒均匀。

为实现上述目的，本发明采用以下工艺方案：初始原料为BaCO₃、SiO₂、Y₂O₃、Yb₂O₃、Ho₂O₃、Tm₂O₃及H₃BO₃，按上述目标产物的化学计量比以电子天平称量原料，将上述原料放入玛瑙研钵中加入乙醇进行研磨使其混合均匀；研磨后的原料用刚玉坩埚首先在马弗炉中以900-1000℃预烧3-4个小时，待样品冷却后取出，倒入玛瑙研钵中并加入1.5wt%比例的H₃BO₃，再加乙醇研磨；将研磨后的样品在管式炉中以1100-1130℃烧结3-3.5个小时获得最终产物。

本发明通过高温固相法获得具有高灵敏度的发光材料用于温度检测，最终产品为Ba₉Y_1.52Si₆O₂₄:0.4Yb³⁺,0.08Ho³⁺(简写为BYS:Yb³⁺,Ho³⁺)和Ba₉Y_1.58Si₆O₂₄:0.4Yb³⁺,0.02Tm³⁺(简写为BYS:Yb³⁺,Tm³⁺)。

采用上述技术方案后，可实现在同一基质材料中可实现在可见光区或近红外光区的选择性探测温度，获得的温度检测发光材料灵敏度高，温度检测准确稳定，其最大灵敏度领先于目前国内外所报道大部分材料的灵敏度，包括上转换商用粉NaYF₄:Yb³⁺-Er³⁺材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的样品X射线衍射花样衍射图，表明制备的样品均为单相;

图2是本发明的样品BSY:Yb³⁺-Ho³⁺材料在不同温度测试下的上转换发射光谱；以指数关系拟合出的发射峰强度比随温度变化的曲线关系；材料在不同温度下的灵敏度；

图3是本发明BSY:Yb³⁺-Tm³⁺材料在不同温度测试下的上转换发射光谱；以玻尔兹曼关系拟合出的曲线；材料在不同温度下的灵敏度；

图4是本发明开发的BSY:Yb³⁺-Ho³⁺与BSY:Yb³⁺-Tm³⁺材料与目前广泛开发的Yb³⁺-Er^{3 +}离子掺杂代表性材料在灵敏度上的比较。

具体实施方式

参看图1-图4所示，本具体实施方式采用以下工艺方案：初始原料为BaCO₃、SiO₂、Y₂O₃、Yb₂O₃、Ho₂O₃、Tm₂O₃及H₃BO₃，按上述目标产物的化学计量比以电子天平称量原料，将上述原料放入玛瑙研钵中加入乙醇进行研磨使其混合均匀；研磨后的原料用刚玉坩埚首先在马弗炉中以950℃预烧3个小时，待样品冷却后取出，倒入玛瑙研钵中并加入1.5wt%比例的H₃BO₃，再加乙醇研磨；将研磨后的样品在管式炉中以1130℃烧结3个小时获得最终产物。

所述BaCO₃的纯度为99%，SiO₂的纯度为99%，Y₂O₃的纯度为99.99%，Yb₂O₃的纯度为99.99%，Ho₂O₃的纯度为99.99%，Tm₂O₃的纯度为99.99%，H₃BO₃的纯度为99%。

所述的样品物相采用ARLX'TRA型X射线粉末衍射仪进行检测，工作条件为40KV/35mA，X射线发生器采用CuKα，射线束波长为1.5418Å，扫描步进为0.02°，扫描范围为10~80°；转换发射光谱由配以980nm激光的英国爱丁堡公司分光荧光计系统（EI-FS5）测得。

本发明通过高温固相法获得具有高灵敏度的发光材料用于温度检测，最终产品为Ba₉Y_1.52Si₆O₂₄:0.4Yb³⁺,0.08Ho³⁺(简写为BYS:Yb³⁺,Ho³⁺)和Ba₉Y_1.58Si₆O₂₄:0.4Yb³⁺,0.02Tm³⁺(简写为BYS:Yb³⁺,Tm³⁺)的样品。

参看图1，本具体实施方式得到的样品X射线衍射花样，可见，所制备的样品均和标准PDF卡片（JCPDS#82-1119）的衍射峰相符合，证明制备的样品为单相。

参看图2，（a）为BSY:Yb³⁺-Ho³⁺材料在不同温度测试下的上转换发射光谱，可见每个光谱中在550nm和668nm附近可见光区内出现了两个属于Ho³⁺的发射峰，且绿红光发射强度比随温度发生变化；（b）为以指数关系拟合出的发射峰强度比随温度变化的曲线关系，可以用

指数关系式表示；（c）为材料在不同温度下的灵敏度，根据公式

，可得该材料在293K下具有最高灵敏度，其值为0.058K^-1。

参看图3，（a）为BSY:Yb³⁺-Tm³⁺材料在不同温度测试下的上转换发射光谱，其最强发射峰位于近红外区域，归属于Tm³⁺特征跃迁；（b）为以玻尔兹曼关系拟合出的曲线，该曲线可以用线性关系

很好的描述；（c）为材料在不同温度下的灵敏度，其最大值位于293K温度下，约为7.22 K^-1。

参看图4，开发的BSY:Yb³⁺-Ho³⁺与BSY:Yb³⁺-Tm³⁺材料与目前广泛报道的Yb³⁺-Er³⁺离子掺杂代表性材料（列举材料参看文献J. Alloys Compd., 2014, 617, 538–541; RSCAdv., 2014, 4, 6391–6396；Sensor. Actuat. B-Chem., 2015, 216, 64–71；Sensor.Actuat. B-Chem., 2015, 209, 352-358）在灵敏度上的比较（其中NaYF₄:Yb³⁺-Er³⁺是上转换荧光粉商用材料），可见，本发明所涉及的BSY:Yb³⁺-Ho³⁺与BSY:Yb³⁺-Tm³⁺材料在灵敏度上具有很大的优势，远远高于列举的其它氧化物或氟化物荧光粉材料。

采用上述技术方案后，获得的温度检测发光材料灵敏度高，温度检测准确稳定；它还能使样品成相品相好，杂质少，产物颗粒均匀；该工艺方案具有制备方法简单、工艺成熟等优点。

以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (3)

1.具有高灵敏度用于温度探测的发光材料，其特征是：以Yb³⁺-Ho³⁺离子对在基质Ba₉Y₂Si₆O₂₄中进行共掺杂，获得在可见光区具有热耦合跃迁发射的Ba₉Y_1.52Si₆O₂₄:0.4Yb³⁺,0.08Ho³⁺荧光粉材料。

2.具有高灵敏度用于温度探测的发光材料，其特征是：以Yb³⁺-Tm³⁺离子对在基质Ba₉Y₂Si₆O₂₄中进行共掺杂，获得在近红外光区具有热耦合跃迁发射的Ba₉Y_1.58Si₆O₂₄:0.4Yb^{3 +},0.02Tm³⁺荧光粉材料。

3.根据权利要求1或2所述的具有高灵敏度用于温度探测的发光材料，其特征在于具有高灵敏度用于温度探测发光材料的制备工艺为：初始原料为BaCO₃、SiO₂、Y₂O₃、Yb₂O₃、Ho₂O₃、Tm₂O₃及H₃BO₃，按上述目标产物的化学计量比以电子天平称量原料，将上述原料放入玛瑙研钵中加入乙醇进行研磨使其混合均匀；研磨后的原料用刚玉坩埚首先在马弗炉中以900-1000℃预烧3-4个小时，待样品冷却后取出，倒入玛瑙研钵中并加入1.5wt％比例的H₃BO₃，再加乙醇研磨；将研磨后的样品在管式炉中以1100-1130℃烧结3-3.5个小时获得最终产物。

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