CN102433120A - 一种碱土金属硅酸盐荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及紫外到蓝光宽谱激发的稀土掺杂的碱土金属硅酸盐荧光材料，及其制备方法。所述材料化学通式为：(Ba_1-x-yR_xM_y)₉Sc₂Si₆O₂₄；其中，以(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄表示的结晶相作为主成分，其中含有碱土金属元素R；以光学活性元素M作为发光中心；x表示基质成分的偏移量，y表示光学元素M的含量，满足以下关系式：0＜x+y＜1；0≤x≤0.8；0.001≤y≤0.1。

Description

一种碱土金属硅酸盐荧光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，尤其涉及紫外到蓝光宽谱激发的稀土掺杂的碱土金属硅酸盐荧光材料，及其制备方法。

背景技术

白光LEDs具有低电压、低能耗、长寿命、高可靠性、易维护等优点，符合节能与环保的要求。随着亮度增加和价格降低，白光LED在通用照明领域的市场潜力越来越大。目前生产制造白光LED的主流方式是用蓝光芯片加黄色荧光材料。目前已商品化的产品仅有二波长蓝光单晶片加上YAG黄色荧光材料， 此类白光LED由于缺乏红色及绿色的成分造成显色指数低，及色温偏高等不足。而目前改进的方法主要有两种，一种是加入红色和绿色蓝光激发的荧光材料，满足白光的要求，另一种是开发紫外激发红绿蓝三波段的单一基质或混合材料的荧光材料。这也将是未来新型荧光材料开发的一个侧重点。

对于稀土掺杂的荧光材料，早期多使用掺杂Eu2+的硫化物，但是其稳定性较差，新近出现了掺杂Eu²⁺的硅氮化合物，可有效的被蓝光激发而发射红光，稳定性也好，但是其制造成本高，制备过程复杂，生产成本高，商业化还很困难。

碱土金属硅酸盐作为发光荧光材料的基质，具有物理化学稳定性强，结构丰富，原料价格低廉，制造成本低，一直被认为是优良的荧光材料基质材料。在碱土硅酸盐基质材料中掺杂少量的过渡金属离子或稀土离子为发光中心，如使用Eu²⁺作为激活剂时，其吸收和发射带是由4f_n4f_n-1↔5d₁跃迁引起的。由于5d轨道裸露在外层，受周围所处的晶体环境影响大，从目前的报道来看，这一领域仍有很大的开发范围。

本发明人在这种情况下，针对含有光学活性元素的M、R、Ba、Sc、Si、O,（其中，M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种元素;R为选自Sr、Ca、Mg的一种或两种元素的荧光材料反复地进行了深入的研究，结果发现具有特定组成范围和结晶相的物质可以成为能被290nm 到450nm 左右激发，发射出不同的蓝紫光，绿光，黄光，红绿光等不同颜色波段的荧光材料。即发现Ba_aR_bSc₂Si₆O₂₄(其中，R为Sr、Ca、Mg中的至少一种的混合固溶体)结晶相中，添加M(其中，M为选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的至少一种元素;)作为发光中心的结晶可以成为具有蓝紫光或者绿光、黄光，红绿光的发光荧光材料。

Ba₉Sc₂Si₆O₂₄结晶相是在高温下烧成的一种层状结构的化合物，由L.-H. Wang等人在1994年合成而出的。并利用x射线衍射计算了结晶相指数。其详细情况在本申请前的已经在学术文献中详细报道过（参照非专利文献1）。

此后，Tomoyuki Nakano等人提出了，Eu²⁺掺杂Ba₉Sc₂Si₆O₂₄具有发射绿光的特性，在此基础上，Sr，Ca，Mg部分代替Ba,形成的固溶体(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄的不同稀土掺杂的发光性能并未报道。我们研发了不同掺杂,不同配比的多色荧光材料。

非专利文献1 L.-H. Wang等4人《Journal of Solid State Chemistry》，1994年、113卷，211-214页。

非专利文献2 Tomoyuki Nakano等6人《Journal of Luminescence》，2008年、129卷，1654-1657页。

总之，关于Ba_aR_bSc₂Si₆O₂₄的结构已经被确认，关于其的稀土掺杂的荧光材料的发光性能还没有被研究过，关于稀土掺杂的(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄的结晶相可以被紫外及蓝光激发后具有高强度的蓝紫色、绿色、黄色、红绿色发光的荧光材料，系本发明人首次发现。

并且，进一步发展了该认识。结果发现，通过采用下述（1）—（13）所记载的结构，在特定波长区域存在辉度特性优异的特有的发光现象。

发明内容

本发明的目的在于，提供与以往的稀土类激活的荧光材料相比，具有多色彩波长的发光特性的碱土金属硅酸盐。

本发明是基于上述认识进行一系列研究的结果，由此成功地提供了可高辉度发光的碱土硅酸盐荧光材料及其制备方法。

一种碱土金属硅酸盐荧光材料，其特征在于，所述材料化学通式为：

(Ba_1-x-yR_xM_y)₉Sc₂Si₆O₂₄；

其中，以 (Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄表示的结晶相作为主成分，其中含有碱土金属元素R；

以光学活性元素M作为发光中心；

x表示基质成分的偏移量，y表示光学元素M的含量，满足以下关系式：

0＜x+y＜1；

0≤x≤0.8；

0.001≤y≤0.1。

进一步的，R取自Ca、Sr、Mg中的至少一种。

进一步的，M选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种，2种或者2种以上的元素组成。

进一步的，0≤x≤0.2。

进一步的，所述材料进一步包括其他结晶相或者非结晶相的杂相，含量小于50%质量比。

一种碱土金属硅酸盐荧光材料，所述方法步骤如下：

按照化学通式(Ba_1-x-yR_xM_y)₉Sc₂Si₆O₂₄的化学剂量比例称取原料，将原料研磨混匀、干燥后压片，装入坩埚，在还原气氛下，在高温炉内，以900~1400℃烧结1~10小时，随炉冷却到室温，得到一种碱土金属硅酸盐荧光材料。

进一步的，所述压片压力为15Mpa。

进一步的，所述的还原气氛为氢气、氮氢气混合气、氮气或一氧化碳气氛，其压力为1~10个大气压。

这里，x表示(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄成分的偏移，y表示成为发光中心的元素M的添加量，可以使荧光材料中的M/(M+Ba+R)乘以9的数值为0.001—0.9。9×M/(M+Ba+R)的值小于0.001时，由于成为发光中心的M数少，因此发光辉度会降低。9×M/(M+Ba+R)比值大于2.5时，由于M离子间的干涉，会产生浓度淬灭，发光亮度降低。

本发明的有益效果在于：

1）利制备的系列碱土金属硅酸盐荧光材料具有紫外到蓝光宽波段的激发范围和优良的发光性能，通过改变R,M的种类和含量，具有多种发光色彩的性能包括蓝紫光，绿光，黄光，红光等，并在一定程度上可调，够满足不同个发光色彩要求。

2）方法采用的是高温固相法，过程简单，易于操作，成本低，质量可靠等优点，利于工业化生产。

3）利制备的系列碱土金属硅酸盐具有稳定的物理化学性能，原料价格低廉，制造成本低，使用寿命长。

附图说明

图1为本发明（实施例1）的碱土金属硅酸盐的发光光谱；

图2为本发明（实施例1）的碱土金属硅酸盐的激发光谱；

图3为本发明（实施例2）的碱土金属硅酸盐的发光光谱；

图4为本发明（实施例2）的碱土金属硅酸盐的激发光谱；

图5为本发明（实施例3）的碱土金属硅酸盐的发光光谱；

图6为本发明（实施例3）的碱土金属硅酸盐的激发光谱；

图7为本发明（实施例3）的碱土金属硅酸盐的发光光谱；

图8为本发明（实施例4）的碱土金属硅酸盐的激发光谱；

图9为本发明（实施例4）的碱土金属硅酸盐的发光光谱；

图10为本发明（实施例5）的碱土金属硅酸盐的激发光谱；

图11为本发明（实施例5）的碱土金属硅酸盐的发光光谱；

具体实施方式

本发明的荧光材料含有由一般式由(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄（其中，0≤x≤0.8）结晶相或者这些结晶相的固溶体作为主成分。本发明中，从荧光发光的角度考虑，作为该碱土金属硅酸盐荧光材料的构成成分的(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄相优选高纯度且含有极多量，并且尽可能又单相构成。但是，在特性不降低的范围内，也可以由与其他结晶相或者非结晶相的混合物构成。

此时，(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄相的含量大于等于50质量%时可以得到高的辉度，因此优选。在本发明中，对于主成分的范围，(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄相的含量至少大于等于50质量%。作为表示固容量参数的x值为0≤x≤0.8时，会生成稳定的(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄相，特别是0≤x≤0.2时，可以得到高辉度的荧光材料。进而，这些元素的置换不仅包括置换1种，也可包括同时置换2种或2种以上的元素。

通过以(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄相作为母结晶，并使M元素（由选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种，2种或者2种以上的元素组成）固溶到(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄母体中，这些元素起到发光中心的作用，从而实现荧光特性。在M元素中,Ce的蓝紫色发光特性特别优异；Eu的绿色和黄发光特性特别优异；Eu,Mn双掺杂的红绿双色发光特性特别优异。

本发明中，只要是(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄相的结晶或者其固溶体即可，组成的种类没有特点限定，不过，在下面的组成中，(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄，可以得到辉度高的荧光材料。

(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄的结晶场合，表示Ba的含量，Ba由于半径较大，用于撑起层状结构，0.4≤1-x≤1值如果在该数值范围之外，则由于不会生成稳定的(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄结晶相。发光强度会降低。

x值为R的含量，其中用0≤x≤0.8表示，(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄的结可以优选0≤x≤0.2的值。c值如果在该数值范围之外，则由于不会生成稳定的(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄结晶相，发光强度会降低。

本发明的荧光材料，其激发光谱和荧光光谱根据组成而不同，痛过对齐适宜地进行选择组合，可以设定具有各种发光光谱的荧光材料，其方式主要设定成基于用途所需的光谱即可。其中，(Ba_0.8Sr_0.1)₉Sc₂Si₆O₂₄按照0.001≤Eu/(Eu+Ba+R)≤0.9组成添加Eu后，荧光体在510nm左右的绿光区域显示高的发光特性。(Ba_1-xSr_x)₉Sc₂Si₆O₂₄,中当Eu的添加浓度为0.045，荧光材料的发光特性随着Sr的增多，在黄色发光区域产生发光特性。另外，当(Ba_1-xSr_x)₉Sc₂Si₆O₂₄，(x=0)中添加的M取为Eu,Mn两种光学元素时，在红色区域和绿色区域同时产生发光特性。

本发明中，作为结晶相优选由(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄结晶相的单项构成，不过在特性不降低的范围内，也可以由与其他结晶相或者非结晶相的混合物构。此时，(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄结晶相的含量大于等于50质量%时可以得到高的辉度，因此优选。在本发明中，对于主体成分的范围，(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄结晶相的含量大于等于50质量%时(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄相的含量的比例，可以通过进行X射线衍射测定。由(Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄相与其他结晶相的各相的最强峰的强度比来求出。

下面，通过以下所述的实施例更详细地说明本发明，这些实施例不过是用于帮助容易地理解本发明。本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

原料为BaCO₃(分析纯)、Sc₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、CeO₂(99.99%)。摩尔比是8.82：1：6：0.09：0.09，摩尔比是8.91：1：6：0.09，将原料研磨混匀、干燥后在15Mpa的压力下，装入坩埚，氮气 (其压力为3个大气压)的还原气氛下，在高温炉内，以1350℃烧结4小时，随炉冷却到室温，得到一种将紫外光转换为蓝光的荧光材料。

得到一种将紫外光转换为蓝光的荧光材料。其在346激发下的发射光谱如图1所示得到最强峰的位置为467nm，为一宽状谱，467nm对应的激发光谱如图2所表示，同样为一宽状谱。

实施例2

原料为BaCO₃(分析纯)、SrCO₃(分析纯)、Sc₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)。摩尔比是7.11：1.8：1：6：0.045，将原料研磨混匀、干燥后在15Mpa的压力下，装入坩埚，氮气 (其压力为3个大气压)的还原气氛下，在高温炉内，以1350℃烧结4小时，随炉冷却到室温，得到一种将蓝光或紫光转化为绿的荧光材料。

得到的一种将蓝光或紫光转化为红光的荧光材料为绿粉末，其在410激发下的发射光谱如图3所示得到最强峰的位置为510nm，为一宽状谱，510nm对应的激发光谱如图4所表示，同样为一宽状谱。

实施例3

原料为BaCO₃(分析纯)、Sc₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)、MnO₂(分析纯)。摩尔比是8.82：1：6：0.09：0.09，将原料研磨混匀、干燥后在15Mpa的压力下，装入坩埚，氮气 (其压力为3个大气压)的还原气氛下，在高温炉内，以1350℃烧结4小时，随炉冷却到室温，得到一种将蓝光或紫光转化为红绿色的荧光材料。

得到的一种将蓝光或紫光转化为红绿双色光的荧光材料，其在333nm激发下的发射光谱如图5所示得到最强峰的位置为508nm和625nm，为双峰宽状谱，508nm对应的激发光谱如图6所表示，625nm对应的激发光谱如图7所表示同样为一宽状谱。

实施例4

原料为BaCO₃(分析纯)、SrCO₃(分析纯)、Sc₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)。摩尔比是：3.591：5.4：1：6:0.045，将原料研磨混匀、干燥后在15Mpa的压力下，装入坩埚，氮气 (其压力为3个大气压)的还原气氛下，在高温炉内，以1350℃烧结4小时，随炉冷却到室温，得到一种将蓝光或紫光转化为黄光的荧光材料。

得到的一种将蓝光或紫光转化为黄光的荧光材料，其在387nm激发下的发射光谱如图8所示得到最强峰的位置为543nm，543nm对应的激发光谱如图9所表示同样为一宽状谱。

实施例5

原料为BaCO₃(分析纯)、CaCO₃(分析纯)、Sc₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)。摩尔比是：7.11：1.8：1：6：0.045，将原料研磨混匀、干燥后在15Mpa的压力下，装入坩埚，氮气 (其压力为3个大气压)的还原气氛下，在高温炉内，以1350℃烧结4小时，随炉冷却到室温，得到一种将蓝光或紫光转化为黄光的荧光材料。

得到的一种将蓝光或紫光转化为绿光的荧光材料，其在494nm激发下的发射光谱如图10所示得到最强峰的位置为506nm，506nm对应的激发光谱如图11所表示同样为一宽状谱。

实施例6-14

原料为BaCO₃(分析纯)、SrCO₃(分析纯)、Sc₂O₃(分析纯)、SiO₂(分析纯)、Eu₂O₃(99.99%)。按照表1元素配比称量，将原料研磨混匀、干燥后在15Mpa的压力下，装入坩埚，氮气 (其压力为3个大气压)的还原气氛下，在高温炉内，以1350℃烧结4小时，随炉冷却到室温，得到一种将蓝光或紫光转化为绿黄的荧光材料。

表1参比例及实施例6-13原料配比

参比例只为了对比说明本发明所涉及荧光材料的性能指标，其组成比例不在本发明的权利要求范围内。

实施例6-13得到一系列将蓝光或紫光转化为绿黄光的荧光材料，其发射光谱峰值,激发光谱峰值如表2所示。可知，通过调节R的掺杂含量可以调节发射波波长。

表2 实施例6-13 碱土硅酸盐荧光材料的发射波波长和激发波波长的最高峰对应的波长。

实施例	参比例	6	7	8	9	10	11	12	13
										发射主峰位置(nm)	506	510.6	513.8	516.6	516.2	518.2	519.2	524.2	524.6
激发主峰位置(nm)	380	391.2	395.6	400.5	430.6	450.8	455.1	455.8	456.1

Claims (8)

1.一种碱土金属硅酸盐荧光材料，其特征在于，所述材料化学通式为：

(Ba_1-x-yR_xM_y)₉Sc₂Si₆O₂₄；

其中，以 (Ba_1-xR_x)₉Sc₂Si₆O₂₄表示的结晶相作为主成分，其中含有碱土金属元素R；

以光学活性元素M作为发光中心；

x表示基质成分的偏移量，y表示光学元素M的含量，满足以下关系式：

0＜x+y＜1；

0≤x≤0.8；

0.001≤y≤0.1。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：R取自Ca、Sr、Mg中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：M选自Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种，2种或者2种以上的元素组成。

4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于：0≤x≤0.2。

5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的材料，其特征在于：所述材料进一步包括其他结晶相或者非结晶相的杂相，含量小于50%质量比。

6.根据权利要求1所述的材料的制备方法，其特征为，所述方法步骤如下：

按照化学通式(Ba_1-x-yR_xM_y)₉Sc₂Si₆O₂₄的化学剂量比例称取原料，将原料研磨混匀、干燥后压片，装入坩埚，在还原气氛下，在高温炉内，以900~1400℃烧结1~10小时，随炉冷却到室温，得到一种碱土金属硅酸盐荧光材料。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述压片压力为15Mpa。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述的还原气氛为氢气、氮氢气混合气、氮气或一氧化碳气氛，其压力为1~10个大气压。

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