CN101402860B - 单基质单掺杂铝酸镧全色可调荧光体及制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种颜色可调的单基质单掺杂铝酸镧基全色荧光体及制作方法，属于光电材料和器件技术领域。荧光体的化学式为La_1-aAlO₃:Eu_a，Li⁺ _b，其中按摩尔数量计，0.02≤a≤0.2，0.00≤b≤0.4；这种荧光体在波长为250nm～400nm光激发下，可同时有发射波长为440nm蓝光，515nm绿光和592、618nm红光的三个发射带，合成白光。其制作过程是将称量好的原料溶入酒精中形成乳浆，经超声振荡和干燥制成粉末，再以N₂+H₂混合气体为还原气氛，高温灼烧制得。通过调节制备工艺条件过程，包括灼烧时间、灼烧温度、还原气氛、以及电荷补偿剂Li⁺的添加浓度，可有效调控荧光体光谱性质。这种全色荧光体可用于白光发光二极管、荧光灯等白光器件。

Description

单基质单掺杂铝酸镧全色可调荧光体及制作方法

【技术领域】：本发明属于光电材料和器件技术领域，特别涉及一种由近紫外光激发单基质单掺杂全色可调荧光体，以及通过改变制备工艺和共掺杂离子实现颜色调控的方法。

【背景技术】：广义的“全色”白光的含义应该具有可见光的连续光谱，不仅色坐标要落在白光区域，而且要靠近黑体轨道线，这样就具有很高的显色性，如日光，而人造“白光”按照三基色配色原理，也能够通过高度不连续的特定颜色波长的光，如双光、三光或多光谱，按比例混合成高显色白光，实际上，现有的GaN/YAG:Ce³⁺和三基色荧光灯正是按此设计的。

高效率的节能荧光灯和以白光二极管固态照明技术将同时存在，传统的爱迪生白炽灯即将被替代。在这两种白光器件中，基本原理都是采用光激发混合荧光体转换合成白光。例如，在用于固态照明的GaN基单芯片白光二极管技术中，～460nm的蓝光激发YAG:Ce³⁺和SrS:Eu²⁺红粉转换形成白光，或者用蓝紫光激发红、蓝、绿三基色粉形成白光。再如，对紧凑型或细管型荧光灯，我国以及欧、美国家采用铝酸盐体系，日本采用磷酸盐体系的三基色混合粉调制白光。显然，这样一种多组分混合荧光体和器件，存在一系列明显缺点：微米级各颜色荧光颗粒的折射率不一致，导致光子能量在不同晶格之间的传播衰减；各色荧光体的吸收、激发和发射光谱、光衰和效率不一致，存在再吸收能量耗散问题；配色混料不容易均匀，二极管的发光颜色随驱动电压和荧光体涂层厚度的变化而漂移，温度升高导致颜色漂移和热劣化，不容易获得稳定的发光颜色；现有的硫化物红粉不稳定，难以满足白光配色的高性能红光成分的要求。采用单相多谱的全色荧光材料，对解决目前白光混合荧光体存在的共性问题，具有量大面广的行业技术推进作用和重要市场价值。

非掺杂型“单相”无机荧光材料的典型例子有：基于量子尺寸效应的CdSe量子点白光技术，磷酸镓锌配合物型白光技术，但是，一些成分毒性较大，或者耐化学、热和辐射稳定性能很差。

另外一大类共掺杂型无机单基质全色荧光体包括Mg_0.1Sr_1.9SiO₄:Eu²⁺，Sr₃B₂O₆:Ce³⁺，Eu²⁺，SrB₄O₇:Dy³⁺，Zn²⁺，SrMg₂(PO₄)₂:Eu²⁺，Mn²⁺，SrZn₂(PO₄)₂:Eu，Mn以及Ba₃MgSi₂O₈:Eu²⁺，Mn²⁺这样一些体系，其中用Eu²⁺和Mn²⁺共掺是一个通常采用的技术，它们的共同特点是：在单相晶格内，利用Eu离子的5d→4f跃迁发射蓝光，利用Mn²⁺的d-d跃迁发射红光。但是，由于Mn²⁺的跃迁为自旋禁戒和宇称禁戒的d-d跃迁，对紫外光吸收很弱，导致直接激发的荧光也很弱，因此Mn离子的红光发射的能量，来自于共掺Eu离子的蓝光发光中心的能量传递。这样，业界逐渐形成的共识认为，这种双波段光合成的白光的显色性不高，由于Eu-Mn晶格共振能量传递和弛豫的结果，导致发光效率降低，并且只依靠Mn离子发射红光的效率低，也一直是发光材料要解决的难题。

在单一无机基质内，只掺杂一种离子就能高效率发射白光的荧光体就更具有竞争力，并且，根据白光的不同照明和显示用途，对白光的色温如冷白、暖白和显色性需要，要求对单基质全色发射特性如红绿蓝三光强度比进行调制，进而对白光色温、色坐标和显色指数能够进行调整。

【发明内容】：本发明目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种单基质内单掺杂稀土离子的铝酸镧全色可调荧光体及其制作方法和在白光器件中的应用。

具体地说，不掺Mn，只掺Eu，在单一相的微米级立方钙钛矿型结构的LaAlO₃荧光颗粒晶格内，只需要单一蓝紫光、紫光芯片光激发，就可以发射多谱带和锐线光谱的全色光直接合成白光。本发明提供的颜色可调的单基质单掺杂铝酸镧基全色荧光体，其荧光体化学式为La_1-aAlO₃:Eu_a，Li⁺ _b，其中按摩尔数量计，0.02≤a≤0.2，0.00≤b≤0.4。

所说的荧光体在250nm-400nm近紫外光激发下，可同时有发射波长为440nm蓝光，515nm绿光和592、618nm红光的三个发射带，合成白光。

一种上述的全色荧光体的制作方法，该方法包括：

第一、按照全色荧光体的化学式La_1-aAlO₃:Eu_a，Li⁺ _b计，称量所需原料，其中，0.02≤a≤0.2，0.00≤b≤0.4。原料均采用分析纯99～99.9％的La₂O₃、Al₂O₃、Eu₂O₃和Li₂CO₃。

第二、将上步称量好的原料溶入酒精中形成乳浆；将乳浆在超声波中振荡10-30分钟后，在50-100度下干燥得到白色粉末；

第三、将上步所得的粉末置入水平管式炉内，以H₂的体积百分比为5％-20％的N₂+H₂混合气体为还原气氛，1200℃-1600℃灼烧1-48个小时，即可得到所述的全色荧光体。

本发明所说的全色荧光体为光谱性质、色温可调的荧光体，其调节方法是通过控制制备工艺条件包括灼烧时间、灼烧温度，还原气氛中H₂的比例以及电荷补偿剂Li⁺的添加浓度，从而实现全色荧光体的颜色可调。

一种所述的全色荧光体的应用，用作封装白光器件中使用的荧光体，制作白光器件。

所述的全色荧光体可以用作紫外激发的色温可调的白光发光二极管或荧光灯中使用的荧光体。

本发明的优点和积极效果：

本发明提供的颜色可调的单基质单掺杂铝酸镧基全色荧光体，在波长为250-400nm光激发下，铝酸镧基荧光体可同时发射波长为440nm蓝光，515nm绿光和592、618nm红光的全色光谱，并可合成白光，其中蓝光为基质中Eu²⁺的特征发射，而绿光和红光为基质中可以控制的Eu³⁺的特征发射。用这个荧光体可以封装成白光器件。

本发明提供的全色荧光体的红、蓝、绿三发射带强度比可以通过说述的调控方法来改变，从而达到调整白光的色坐标、色温和显色指数的目的。这些调控方法包括：调节灼烧时间、灼烧温度，还原气氛，以及电荷补偿剂Li⁺的添加浓度。通过这些方法可有效的实现这种单基质全色荧光体的颜色调控。

【附图说明】：

图1是铝酸镧荧光体的X射线衍射图；

图2是在310纳米波长光激发下，荧光体的发射光谱以及其激发光谱图谱

图3是不同掺杂浓度荧光体的发射光谱

图4在不同灼烧温度下，荧光体的发射光谱

图5不同灼烧时间荧光体的发射光谱

图6不同电荷补偿剂Li⁺添加量，荧光体的发射光谱

图7上述一些样品的色度图。

【具体实施方式】：

本发明提供的颜色可调的单基质铝酸镧基全色可调荧光体，其化学成分为La_1-aAlO₃:Eu_a，Li⁺ _b，其中按摩尔数量计，0.02≤a≤0.2，0.00≤b≤0.4。按照化学式的比例，采用含量为99～99.9％的La₂O₃、Al₂O₃、Eu₂O₃和Li₂CO₃按计量比混合溶入到酒精中形成乳浆；将乳浆在超声波中振荡10-60分钟后，在50-100度下干燥。所得的粉末在不同H₂比例的N₂+H₂混合还原气氛中在一定温度下灼烧数小时。

实施例1

按荧光体的化学式La_1-aAlO₃:Eu_a，Li⁺ _b(a＝0.02，b＝0.00)计，按计量比将称量好的原料(3.1933gLa₂O₃，1.0196gAl₂O₃，0.0704gEu₂O₃)溶入酒精中形成乳浆；将乳浆在超声波中振荡10分钟后在50度下干燥。所得的粉末在H₂比例为8％的N₂+H₂混合还原气氛中在水平管式炉内1400℃灼烧4小时。附图1中为实施例1产品的X射线衍射图，附图2是在310纳米波长光激发下的发射光谱以及其激发光谱。

实施例2

按荧光体的化学式La_1-aAlO₃:Eu_a，Li⁺ _b(a＝0.02、0.04、0.06、0.08、0.10，b＝0.00)计，按计量比将称量好的原料(a＝-0.02时，3.1933gLa₂O₃，1.0196gAl₂O₃，0.0704gEu₂O₃；a＝0.04时，3.1282gLa₂O₃，1.0196gAl₂O₃，0.1408gEu₂O₃；a＝0.06时，3.0630gLa₂O₃，1.0196gAl₂O₃，0.2112gEu₂O₃a＝0.08时，2.9978gLa₂O₃，1.0196gAl₂O₃，2816gEu₂O₃；a＝0.10时，2.9327gLa₂O₃，1.0196gAl₂O₃，0.3520g Eu₂O₃；)溶入酒精中形成乳浆；将乳浆在超声波中振荡30分钟后在70度下干燥。所得的粉末在H₂比例为8％的N₂+H₂混合还原气氛中在水平管式炉内1400℃灼烧4小时。图3是实施例2的发射光谱。

实施例3

按荧光体的化学式La_1-aAlO₃:Eu_a，Li⁺ _b(a＝0.04，b＝0.00)计，按计量比将称量好的原料(3.1282gLa₂O₃，1.0196g Al₂O₃，0.1408gEu₂O₃)溶入酒精中形成乳浆；将乳浆在超声波中振荡50分钟后在90度下干燥。所得的粉末在H₂比例为8％的N₂+H₂混合还原气氛中在水平管式炉内分别在1500℃，1400℃，1300℃，1200℃，灼烧4小时。附图4是不同灼烧温度下的发射图谱。

实施例4

按荧光体的化学式La_1-aAlO₃:Eu_a，Li⁺ _b(a＝0.04，b＝0.00)计，按计量比将称量好的原料((3.1282gLa₂O₃，1.0196g Al₂O₃，0.1408g Eu₂O₃)溶入酒精中形成乳浆；将乳浆在超声波中振荡50分钟后在90度下干燥。所得的粉末在H₂比例为8％的N₂+H₂混合还原气氛中在水平管式炉内分别在1400℃分别灼烧2、4、6、8小时。附图5是不同灼烧时间的发射图谱。用所述铝酸镧基全色荧光体颗粒与紫光GaN基芯片一起封装，制作显色指数在80以上，色温在2000-10000K范围内范围的白光二极管。

实施例5

按荧光体的化学式La_1-aAlO₃:Eu_a，Li⁺ _b(a＝0.02，b＝0.00、0.02、0.04、0.06)计，将称量好的原料(b＝0.00时，3.1933gLa₂O₃，1.0196gAl₂O₃，0.0704gEu₂O₃；b＝0.02时，3.1933gLa₂O₃，1.0196gAl₂O₃，0.0704gEu₂O₃，0.0152gLi₂CO₃；b＝0.04时，3.1933gLa₂O₃，1.0196gAl₂O₃，0.0704gEu₂O₃，0.0305gLi₂CO₃；b＝0.06时，3.1933gLa₂O₃，1.0196gAl₂O₃，0.0704gEu₂O₃，0.0457gLi₂CO₃)溶入酒精中形成乳浆；将乳浆在超声波中振荡60分钟后在100度下干燥。所得的粉末在H₂比例为8％的N₂+H₂混合还原气氛中在水平管式炉内1400℃灼烧4小时。附图6为实施例5样品的发射光谱。图7是上述一些样品的色度图，La_1-aAlO₃:Eu_a，Li⁺ _b(T，h)，其中a，b分别为Eu和Li的浓度，T为灼烧温度，h为灼烧时间。

Claims (8)

1.一种颜色可调的单基质单掺杂铝酸镧基全色荧光体，其特征在于所说的荧光体化学式为La_1-aAlO₃:Eu_a，Li⁺ _b，其中按摩尔数量计，0.02≤a≤0.2，0.00≤b≤0.4；这种荧光体在波长为250nm～400nm光激发下，可同时有发射波长为440nm蓝光，515nm绿光和592、618nm红光的三个发射带，合成白光。

2.一种权利要求1所述的全色荧光体的制作方法，其特征在于该方法包括：

第一、按照全色荧光体的化学式La_1-aAlO₃:Eu_a，Li⁺ _b计，称量所需原料，其中，0.02≤a≤0.2，0.00≤b≤0.4；原料均采用分析纯99～99.9％的La₂O₃、Al₂O₃、Eu₂O₃和Li₂CO₃；

第二、将上步称量好的原料溶入酒精中形成乳浆；将乳浆在超声波中振荡10-60分钟后，在50-100度下干燥得到白色粉末；

第三、将上步所得的粉末置入水平管式炉内，以H2的体积百分比为5％-20％的N₂+H₂混合气体为还原气氛，1200℃-1600℃灼烧1-48个小时，即可得到所述的全色荧光体。

3.一种权利要求1所述的全色荧光体的应用，其特征在于该全色荧光体可用于白光器件中使用的荧光体。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述的全色荧光体为光谱性质、色温可调的荧光体。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于所述的光谱性质、色温可调荧光体的调控方法包括调节制备工艺过程中的灼烧时间、灼烧温度，还原气氛，以及电荷补偿剂Li⁺的添加浓度。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述的调控方法具体指，灼烧时间的范围是1-48小时，灼烧温度范围1200℃-1600℃，还原气氛的变化范围是H2的体积百分比为5％-20％，电荷补偿剂Li⁺的添加浓度为0.00≤b≤0.4。

7.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述的白光器件是用所述铝酸镧基全色荧光体颗粒与紫光GaN基芯片一起封装，制作色温在2000-10000K范围内可调的白光发光二极管。

8.根据权利要求3所述的应用，其特征在于所述的白光器件是用所述铝酸镧基全色荧光体颗粒制作的节能型白光荧光灯。

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