CN114410302B - 一种近红外荧光粉及其光学装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种近红外荧光粉及其光学装置，近红外荧光粉的发射峰值位置位于870‑910nm。近红外荧光粉可以被蓝光、紫外光或可见光激发，尤其是可以匹配蓝光芯片，以解决近红外荧光粉材料种类匮乏、光谱覆盖范围较单一、发光效率较低等技术问题。该近红外荧光粉可用于制备发光装置，具有发光效率高的优势，能够广泛应用于环境光源、全光谱健康照明、医食检测、水质检测等众多传统或者新型领域。并且在该发光装置中，在配合所述近红外荧光粉的基础上，同时使用发射波长范围为500‑780nm的可见光荧光粉以及发射波长范围为950‑1100nm的近红外荧光粉，使得该发光装置具有更高的近红外发光强度、更加优异的发射光谱连续性以及独特的用途，进一步扩宽其应用领域。

Description

一种近红外荧光粉及其光学装置

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，尤其涉及一种近红外荧光粉及其光学装置。

背景技术

近年来，近红外光源在环境光源、全光谱健康照明、医食检测、水质检测等领域的应用成为业内焦点，其中近红外LED因其具有指向性好、功耗低以及体积小等一系列优点已然成为国际研究焦点。目前，市场上仅有相对应的近红外半导体芯片可满足上述领域用途。然而，近红外芯片存在光谱窄(半高宽<40nm)、调谐性差，成本高，且专利和技术受国外垄断等问题。在需要宽带近红外光源的应用领域中，如环境光源领域主要应用780-1000nm波段的宽带发射近红外光，需要将多个发射波段不同的近红外芯片复合封装，该技术实现难度系数较高：一方面，不同发光波段近红外LED芯片的驱动电流差异较大，不同芯片光衰差异大容易导致热稳定性骤降，影响整个发光装置的使用寿命；另一方面，采用多颗芯片封装的工艺复杂不可控，成本较高，限制了近红外LED光学装置的应用和推广。

荧光转换型近红外LED是一种新兴近红外光源，其采用“蓝光/可见光芯片+高效近红外荧光粉”的封装方式实现，能够规避芯片技术的短板，具有制备工艺简单、成本低、光谱可调控等优势，因此受到业界广泛关注。作为荧光转换型近红外LED核心材料之一，近红外荧光粉能够直接决定近红外LED器件的发光效率、光谱连续性等性能。然而，目前近红外荧光粉的研究刚刚起步，材料种类匮乏、光谱覆盖范围较单一、发光效率较低，尤其缺乏发射峰值波长位置位于870-910nm波段发射的高效发射的近红外荧光粉。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种近红外荧光粉及其光学装置。本发明的目的在于提供一种发射峰值位置位于870-910nm的近红外荧光粉，该近红外荧光粉可以被蓝光、紫光或可见光激发，尤其是可以匹配蓝光芯片，以解决现有技术中近红外荧光粉材料种类匮乏、光谱覆盖范围较单一、发光效率较低等技术问题。本发明的另一个目的在于提供一种含有该近红外发光材料的发光装置，该发光装置可以在紫光-蓝光激发下实现高效的可见-近红外的发射，以解决现有技术中近红外波段发光效率低，尤其是发射峰值波长位置位于870-910nm波段发光效率低、发光装置发射光谱连续性较差的问题，扩宽其应用领域。

为达到上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种近红外荧光粉，一种近红外荧光粉，其特征在于，所述近红外荧光粉包含组成式A_1-d-m-e-x-yD_dM_mE_eP_fO_z:xCr，yG的无机化合物，其中，A元素为Sc、Ga、Al、In中的一种或两种；D元素为La、Gd、Tb中的一种或两种；M元素为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn中的一种或两种；E元素为Li、Na、K中的一种或两种；G元素为Pr、Eu、Bi中的一种；其中0<d≤1，0≤m≤0.3，0≤e≤0.2，2.8≤f≤3.2,8.7≤z≤9.5，0<x≤0.5，0≤y≤0.15，所述近红外荧光粉具有立方晶系的ScP₃O₉晶体结构。其中逗号表示，材料中还含有的元素成分。

进一步的，所述组成式中，D元素为La元素，0<d≤0.2。

进一步的，所述组成式中，D元素为Gd元素，0<d≤0.3。

进一步的，所述组成式中，所述A元素为Sc元素和In元素，In占据A元素的摩尔百分比为i，0％<i≤15％。

进一步的，所述组成式中，G元素为Pr和Eu中的一种。当G元素为Pr时，0<y≤0.1；当G元素为Eu，0<y≤0.15。

进一步的，所述组成式中，M元素为Ca、Sr、Ba中的一种，0<m≤0.12。

进一步的，所述组成式中，E元素为Li、Na、K，0<e≤0.06。

进一步的，所述组成式中，M元素为Ca、Sr、Ba中的一种，E元素为Li，0<e≤0.05，0<m≤3/2e。

根据本发明的另一个方面，提供了一种发光装置，包含光源和发光材料，所述发光材料包含如上文中本发明第一个方面所提供的近红外荧光粉。

进一步的，所述光源为发射峰值波长范围为420-480nm的半导体芯片。

进一步的，所述发光材料还包含发射波长范围为500-780nm的可见光荧光粉以及发射波长范围为950-1100nm的近红外荧光粉。

进一步的，所述可见光荧光粉为发射波长范围在500-780nm的荧光粉，包括但不局限于(Ca,Sr,Ba)₅(PO₄)₃(Cl,Br,F):Eu²⁺、(Mg,Zn)(Ca,Sr,Ba)₃Si₂O₈:Eu²⁺、(Ca,Sr,Ba)Si₂N₂O₂:Eu²⁺、β-SiAlON:Eu²⁺、(Lu,Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺,Tb³⁺、(Lu,Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce^{3 +}、(La,Y,Lu)₃Si₆N₁₁:Ce³⁺、(Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu²⁺、(Ca,Sr)AlSiN₃:Eu²⁺、K₂(Si,Ge)F₆:Mn⁴⁺、(Sr,Ca,Ba)₄(Al,Sc,Ga,In)₁₄O₂₅:Mn⁴⁺、(La,Y,Gd,Lu)₃(Al,Ga)(Ge,Si)₅O₁₆:Mn⁴⁺、(Lu,Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Mn⁴⁺中的一种或者多种。

进一步的，所述近红外荧光粉为发射波长范围在950-1100nm的荧光粉，包括但不局限于(La,Y,Gd,Lu)₃(Al,Ga)₅(Ge,Si)O₁₄:Cr³⁺,Yb³⁺、Sc₂O₃·Ga₂O₃·(Cr,Yb,Nd,Er)₂O₃、(La,Lu,Y,Gd)(Sc,Ga,Al,In)₃B₄O₁₂:Cr³⁺,Yb³⁺中的一种或者多种。

其中，各物质中“，”表示圆括号内元素可为单一组分或含一种元素以上的固溶体，例如：(Ca,Sr)AlSiN₃:Eu²⁺表示为CaAlSiN₃:Eu²⁺、SrAlSiN₃:Eu²⁺和Ca_1-αSr_αAlSiN₃:Eu²⁺(0<α<1)中的一种或者几种的固溶体。将本发明的近红外荧光粉与上述荧光粉进行配合使用，使得发光器件发出高光效、光谱连续性优异的光，以满足包含环境光源、全光谱健康照明、医食检测、水质检测等领域在内的众多传统以及新型领域的应用需要。

本发明的上述技术方案具有如下有益的技术效果：

本发明提供了一种发射峰值波长位置位于870-910nm的近红外荧光粉，该近红外荧光粉可以被紫外、蓝光或者可见光激发，以解决现有技术中近红外荧光粉材料种类匮乏、光谱覆盖范围较单一、发光效率较低等技术问题。该近红外荧光粉可用于制备发光装置，所述发光装置能够在紫外/蓝光/可见光，尤其是在蓝光激发下获得发射峰值波长位置位于870-910nm的近红外发射，具有发光效率高的优势，能够广泛应用于环境光源、全光谱健康照明、医食检测、水质检测等众多传统或者新型领域。并且本发明所述发光装置中，在配合所述近红外荧光粉的基础上，同时使用发射波长范围为500-780nm的可见光荧光粉以及发射波长范围为950-1100nm的近红外荧光粉，使得所述发光装置具有更高光效以及光谱连续性更加优异的光，进一步扩宽其应用领域。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的近红外荧光粉样品的吸收光谱图；

图2是本发明实施例1制备的近红外荧光粉样品的发射光谱图；

图3是本发明实施例1制备的近红外荧光粉样品的XRD图；

图4(a)为对比例SEM图；图4(b)为实施例59SEM图；

图5发光装置的结构图，其中1-发光材料，2-半导体芯片，3-引脚，4-热沉，5-基座，6-玻璃罩；

图6实施例65提供发光装置的光谱图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。

如背景技术所记载的，目前近红外荧光粉的研究刚刚起步，材料种类匮乏、光谱覆盖范围较单一、发光效率较低，尤其缺乏发射峰值波长位置位于870-910nm波段发射的高效近红外荧光粉，进而使荧光转换型近红外LED器件应用受到限制，为了解决该问题，本申请提供了一种荧光粉和具有该荧光粉的发光器件。

根据本发明的一个实施例，提供一种近红外荧光粉，所述近红外荧光粉包含组成式A_1-d-m-e-x-yD_dM_mE_eP_fO_z:xCr，yG的无机化合物，其中，A元素为Sc、Ga、Al、In中的一种或两种；D元素为La、Gd、Tb中的一种或两种；M元素为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn中的一种或两种；E元素为Li、Na、K中的一种或两种；G元素为Pr、Eu、Bi中的一种；其中0<d≤1，0≤m≤0.3，0≤e≤0.2，2.8≤f≤3.2,8.7≤z≤9.5，0<x≤0.5，0≤y≤0.15，所述近红外荧光粉具有立方晶系的ScP₃O₉晶体结构。以下理论阐述均是在具有荧光粉晶体结构前提下展开的，其中化合物中必含有D元素，D元素为La、Gd、Tb中的一种或两种元素，且D元素进入A元素的格位中。一方面，由于D元素的离子半径远大于A元素的离子，因此，当形成荧光粉的无机化合物中必含有D元素时，会导致原来的配体位膨胀，导致原有晶体场环境减弱，使得具有该无机化合物的荧光粉的发射光谱易于调控，进而得到多个发射波段的近红外荧光粉材料；另一方面，D元素的活泼性均较强，有利于得到增大发光中心辐射跃迁的机率，提升材料发光强度等光学性能。

基于上述原理考虑，优选上述近红外荧光粉中D元素为La元素，且0<d≤0.2。在镧系元素中，La³⁺半径最大，活泼型最强。随着大半径La³⁺的含量增加，会导致原来的配体位扩张，改变晶体场强度，荧光粉的发射光谱容易发生移动；由于La元素较强的活泼型，发光强度随着La含量的增加，首先出现提升到极值，后随La元素含量的继续增加而降低，降低的主要原因是材料的包容度达到极限值，La元素过量有可能出现杂质，改变目标产物的晶体结构。因此，可以获得不同光学性能的荧光粉，且无机化合物具有与ScP₃O₉相同的晶体结构。根据实验研究发现，D元素为La元素时，优选0<d≤0.2。

在本申请中另一种优选的实施例中，优选近红外荧光粉中D元素为Gd元素，0<d≤0.3。Gd是镧系元素中常作为基质元素中半径以及活泼性仅次于La的元素。随着较大半径Gd³⁺含量增加，会导致原来的配体位扩张，改变晶体场强度，荧光粉的发射光谱容易发生移动，可以获得具有不同发射波段、光学性能的荧光粉。另一方面，Gd元素具有较强的活泼型，有利于增大发光中心辐射跃迁的机率，提升材料发光强度等光学性能。而且，Gd³⁺在基质中具有辐射跃迁(例如：⁶P_J-⁸S_7/2)，能够为发光中心提供除激发光源外的激发能量，有利于提高荧光粉是发光强度。因此，随着Gd元素含量增加，荧光粉发光强度首先出现提升到极值，后随Gd元素含量的继续增加而降低，降低的主要原因是材料的包容度达到极限值，Gd元素过量有可能出现杂质，改变目标产物的晶体结构。根据实验研究，D元素为Gd元素时，优选0<d≤0.3。

在本申请中另一种优选的实施例中，优选近红外荧光粉中所述A元素为Sc元素和In元素，In占据A元素的摩尔百分比为i，0％<i≤15％。In元素相比于Sc、Ga、Al元素具有更大的离子半径，有利于原来的配体位体积发生扩张，降低晶体场强度，荧光粉的发射光谱容易发生长波移动。另一方面，In³⁺相比于Sc³⁺、Ga³⁺、Al³⁺具有更高的电负性，容易与O^2-形成共价性更强的化学键。共价键越强，电子云扩散效应越强，电子的质心位移更大，进一步使发射光谱向长波移动。同时，较强的共价键性有利于增大发光中心辐射跃迁的机率，提升材料发光强度等光学性能。因此，随着In含量的增加，发射光谱向长波移动。根据实验研究发现，当In含量过少时，发光强度较低，当In元素含量过高时，会产生浓度猝灭、杂质出现、目标产物的晶体结构改变等现象，而造成无辐射跃迁增强，因此发光强度同样较低，因此,In占据A元素的摩尔百分比为i，0％<i≤15％。最终，可以获得不同光学性能的荧光粉，且无机化合物具有与ScP₃O₉相同的晶体结构。根据实验研究，In占据A元素的摩尔百分比为i，优选0％<i≤15％。

在本申请中另一种优选的实施例中，优选近红外荧光粉中G元素为Pr和Eu中的一种。当G元素为Pr时，0<y≤0.1；当G元素为Eu，0<y≤0.15。基质单独掺杂Cr³⁺的吸收光谱覆盖蓝光和红光波段。当G元素为Pr、Eu、Bi中的一种时，G元素的离子可以作为敏化剂掺杂进入基质中，其发射光谱与Cr³⁺吸收光谱重合，能够进行G元素的离子到Cr³⁺的能量传递，提高Cr^{3 +}近红外发光强度。其中，G元素为Pr、Eu时，上述敏化剂掺杂进入基质中表现红光发射，与Cr^{3 +}吸收光谱重合度更佳，能量传递效果更佳，近红外发光强度更高。根据实验研究发现，当G元素含量过少时，由于敏化剂少，能量传递效果不明显，发光强度较低，当G元素含量过高时，会发生浓度猝灭而造成无辐射跃迁增强，因此发光强度同样较低，因此,辅助以实验验证，当G元素为Pr时，有优选0.04<y≤0.1；当G元素为Eu，优选0.05<y≤0.15；当G元素为Bi时，有优选0.09<y≤0.15。

进一步的，优选M元素为Ca、Sr、Ba中的一种，0<m≤0.12。Ca、Sr、Ba作为碱土金属元素，是化学活泼性较强的金属元素，且活泼性比Mg、Zn更强，有利于增大发光中心辐射跃迁的机率，提升材料发光强度等光学性能；而且，二价的M离子掺杂进入三价的A离子格位，能够在材料中形成例如氧空位等缺陷，适量的缺陷能够帮助进一步提升发光中心辐射跃迁机率，提高发光强度。根据实验研究发现，当M元素含量过少时，由于缺陷浓度小，发光强度较低，当M元素含量过高时，杂质或者过量的缺陷会造成无辐射跃迁增强，因此发光强度同样较低，因此，优选0<m≤0.12。

进一步的，另一种优选的实施例中，E元素为Li、Na、K，0<e≤0.06。Li、Na、K都是金属，最外层电子数为1，原子核对最外层核外电子的束缚较小,因此原料的熔沸点较低，对荧光粉有助熔效果，有利于提高荧光粉的结晶性能以及单晶颗粒大小，提升发光强度。根据实验研究发现，当E元素含量过少时，由于助熔效果不明显，发光强度较低，当E元素含量过高时，有可能导致杂质产生，因此发光强度同样较低，因此，优选0<e≤0.06。

进一步的，根据实验研究发现，在E元素为Li的条件下，M元素为Ca、Sr、Ba中的一种，0<e≤0.05，0<m≤3/2e。M元素较少量时，由于三价M离子进入二价A离子格位，电荷不平衡，在荧光粉中形成微量的缺陷，这些缺陷不足以有效提升发光强度，反而导致发光强度较低。在A位置当中掺杂进入与A半径较为相似的Li⁺，在不改变原A格位大小的条件下，进行电荷补偿以及助熔，提升荧光粉发光强度。从图4所示的SEM图可以发现，加入Li助剂的荧光粉形貌得到大幅提升，不仅呈现类球状，而且形貌更加规则，有利于荧光粉发光强度的提升。除此之外，更加规则的形貌有利于荧光粉的封装，使发光器件具有更加优异的光学性能。

O离子为基质中的唯一阴离子，取值范围8.7≤z≤9.5，一方面有利于平衡材料中的正负电荷，防止材料出现严重的电荷失衡，导致发光猝灭；另一方面，氧原子在材料中与其他阳离子元素形成多面体，各个多面体以氧原子作为链接点，形成整个材料的晶胞结构，适当范围的O含量能够保证材料的纯相结构，以此保证材料结构不崩塌，保证材料的性能，否则会导致发光猝灭。

P元素作为基质中的重要元素，在取值范围2.8≤f≤3.2内，能够保证材料的纯相结构，以此保证材料结构不崩塌，保证材料的性能，否则会导致发光猝灭。

Cr元素作为发光中心，即激活剂，能够使材料发生近红外光，根据实验验证，其含量取值范围在0<x≤0.5较优，当Cr元素含量过少时，发光强度较低，当Cr浓度过高时，容易导致发光猝灭。G元素作为敏化剂，其发射光谱与Cr吸收光谱重合，能够进行G元素的离子到Cr的能量传递，提高Cr近红外发光强度，且辅助以实验验证，其含量取值范围在0≤y≤0.15较优，当G元素含量过少时，由于敏化剂少，能量传递效果不明显，发光强度较低，当G元素含量过高时，会发生浓度猝灭而造成无辐射跃迁增强，因此发光强度同样较低。

本发明上述的荧光粉可以优选采用本申请所提供的以下制备方法，该制备方法包括：步骤1)，以选自A元素、D元素、M元素、E元素、P元素、Cr元素和G元素的单质、氮化物、氧化物或它们的合金为原料，将原料混合得到混合体；步骤2)，将步骤1)得到的混合体放入容器并在氮气或其他非氧化气氛下焙烧，得到焙烧产物，其中，最高烧结温度为1000～1500℃，保温时间为3～15h；步骤3)，将步骤2中的焙烧产物依次破碎、洗涤、过筛和烘干后处理得到荧光粉。

具有上述组成的无机化合物的荧光粉激发光谱峰值波长位于420～480nm，且发射峰值波长覆盖870-910nm的区间。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种发光器件，包括荧光体和激发光源，该荧光体包括上述的荧光粉。由于本申请的荧光粉具有热稳定性高、发射光谱易于调控，因此，使得具有其的发光器件的工作稳定性高、使用寿命较长，且适用于多种不同需求。

在一种优选的实施例中，上述激发光源为半导体发光二极管光源，进一步优选激发光源的发射峰值波长为420-480nm的半导体芯片。目前商用LED激发光源其激发波段在此范围内，具体有两种激发光源，利用上述波长范围内的发光二极管有利于荧光粉的光致发光。

为了进一步改善发光器件的发光效果，优选上述荧光体还包括其他荧光粉，包含发射波长范围为500-780nm的可见光荧光粉以及发射波长范围为950-1100nm的近红外荧光粉。所述可见光荧光粉为发射波长范围在500-780nm的荧光粉，包括但不局限于(Ca,Sr,Ba)₅(PO₄)₃(Cl,Br,F):Eu²⁺、(Mg,Zn)(Ca,Sr,Ba)₃Si₂O₈:Eu²⁺、(Ca,Sr,Ba)Si₂N₂O₂:Eu²⁺、β-SiAlON:Eu²⁺、(Lu,Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺,Tb³⁺、(Lu,Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Ce³⁺、(La,Y,Lu)₃Si₆N₁₁:Ce³⁺、(Ca,Sr,Ba)₂Si₅N₈:Eu²⁺、(Ca,Sr)AlSiN₃:Eu²⁺、K₂(Si,Ge)F₆:Mn⁴⁺、(Sr,Ca,Ba)₄(Al,Sc,Ga,In)₁₄O₂₅:Mn⁴⁺、(La,Y,Gd,Lu)₃(Al,Ga)(Ge,Si)₅O₁₆:Mn⁴⁺、(Lu,Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂:Mn⁴⁺中的一种或者多种。所述近红外荧光粉为发射波长范围在950-1100nm的荧光粉，包括但不局限于(La,Y,Gd,Lu)₃(Al,Ga)₅(Ge,Si)O₁₄:Cr³⁺,Yb³⁺、Sc₂O₃·Ga₂O₃·(Cr,Yb,Nd,Er)₂O₃、(La,Lu,Y,Gd)(Sc,Ga,Al,In)₃B₄O₁₂:Cr³⁺,Yb³⁺中的一种或者多种。其中，各物质中“，”表示圆括号内元素可为单一组分或含一种元素以上的固溶体，例如：(Ca,Sr)AlSiN₃:Eu^{2 +}表示为CaAlSiN₃:Eu²⁺、SrAlSiN₃:Eu²⁺和Ca_1-αSr_αAlSiN₃:Eu²⁺(0<α<1)中的一种或者几种的固溶体。将本发明的近红外荧光粉与上述荧光粉进行配合使用，使得发光器件发出高光效、光谱连续性优异的光，以满足包含环境光源、全光谱健康照明、医食检测、水质检测等领域在内的众多传统以及新型领域的应用需要。

以下为本发明的具体实施例，只是为了说明本发明所涉及的近红外荧光粉以及光学装置，但本发明并不局限于下述各实施例。

实施例1

本实施例所提供的近红外荧光粉，其包含的化合物组成式为Sc_0.8Tb_0.1P₃O₉:0.10Cr。按照化学式的化学计量比，并对称取的氧化物原料进行研磨混合，得到混合体；将所述混合体经研磨及混匀后于1280℃煅烧5h，降温后获得焙烧产物；将所得焙烧产物进行破碎、研磨、分级、筛洗等后处理，即可得到近红外荧光粉中间体。

利用荧光光谱仪对所得近红外样品进行激发、发射光谱测试，通过该实施例1制备的近红外荧光粉样品的吸收、发射光谱图如图1-2所示。从图1-2可以看出，所得近红外荧光粉样品在410-500nm，600-780nm范围内均具有有效吸收，且发射波长覆盖800-1050nm，发射峰位置位于881nm。所得结果列于表1中。

表1

上述实施例1-67以及对比例制得近红外荧光粉的材料、发光性能表征结果如表1所示。注：以对比例的发光强度为基准值100计，实施例的相对发光强度为其实际发光强度除以对比例的实际发光强度，再乘以100％。

通过上述表1中实施例对比例各项数据之间的对比，不难发现：对于具有A_{1-d-m-e-x- y}D_dM_mE_eP_fO_z:xCr，yG中采用较大的稀土元素La、Gd、Tb适量取代A元素；A元素同时有Sc、In；选取适当的在红光区域具有发射的敏化剂；采用较大半径的非等价碱土金属适量取代A元素，并加入既可以当作电荷补偿剂又可以作为助溶剂的一价元素；上述方式均能够实现光谱发射峰值位置在870-910nm波段范围的调控以及发光强度提升，得到更高效的近红外发射。

实施例11-14与实施例1对比，发现采用D元素为较大的稀土元素La、Gd适量取代A元素，有利于进行发光强度提升以及发射峰值位置移动。在镧系元素中，La³⁺半径最大，活泼型最强。随着大半径La³⁺的含量增加，会导致原来的配体位扩张，改变晶体场强度，荧光粉的发射光谱容易发生移动；由于La元素较强的活泼型，发光强度随着La含量的增加，首先出现提升到极值，后随La元素含量的继续增加而降低，降低的主要原因是材料的包容度达到极限值，La元素过量有可能出现杂质，改变目标产物的晶体结构，因此D元素为La元素时，优选0<d≤0.2。Gd是镧系元素中常作为基质元素中半径以及活泼性仅次于La的元素。随着较大半径Gd³⁺含量增加，会导致原来的配体位扩张，改变晶体场强度，荧光粉的发射光谱容易发生移动，可以获得具有不同发射波段、光学性能的荧光粉。另一方面，Gd元素具有较强的活泼型，有利于增大发光中心辐射跃迁的机率，提升材料发光强度等光学性能。而且，Gd³⁺在基质中具有辐射跃迁(例如：⁶P_J-⁸S_7/2)，能够为发光中心提供除激发光源外的激发能量，有利于提高荧光粉是发光强度。因此，随着Gd元素含量增加，荧光粉发光强度首先出现提升到极值，后随Gd元素含量的继续增加而降低，降低的主要原因是材料的包容度达到极限值，Gd元素过量有可能出现杂质，改变目标产物的晶体结构。因此，D元素为Gd元素时，优选0<d≤0.3。

实施例16-17与实施例1对比，发现A元素同时有Sc、In且In占据A元素的摩尔百分比为i，0％<i≤15％有利于发光强度提升以及光谱调控。In元素相比于Sc元素具有更大的离子半径，有利于原来的配体位体积发生扩张，降低晶体场强度，荧光粉的发射光谱容易发生长波移动。另一方面，In³⁺相比Sc³⁺具有更高的电负性，容易与O^2-形成共价性更强的化学键。共价键越强，电子云扩散效应越强，电子的质心位移更大，进一步使发射光谱向长波移动。同时，较强的共价键性有利于增大发光中心辐射跃迁的机率，提升材料发光强度等光学性能。因此，随着In含量的增加，发射光谱向长波移动。根据实验研究发现，当In含量过少时，发光强度较低，当In元素含量过高时，会产生浓度猝灭、杂质出现、目标产物的晶体结构改变等现象，而造成无辐射跃迁增强，因此发光强度同样较低，因此,In占据A元素的摩尔百分比为i，0％<i≤15％。

实施例23-25与实施例1对比，发现G元素选取适当的在红光区域具有发射的敏化剂Pr、Eu有利于发光强度提升。上述敏化剂G元素掺杂进入基质中表现红光发射，与Cr³⁺吸收光谱重合度更佳，能量传递效果更佳，近红外发光强度更高。根据实验研究发现，当G元素含量过少时，由于敏化剂少，能量传递效果不明显，发光强度较低，当G元素含量过高时，会发生浓度猝灭而造成无辐射跃迁增强，因此发光强度同样较低。当G元素为Pr时，有优选0<y≤0.1；当G元素为Eu，优选0<y≤0.15。

实施例59-64相比于实施例11-14、16-17、23-25相比，M元素采用较大半径的二价离子Ca、Sr、Ba适量取代A元素，并加入既可以当作电荷补偿剂又可以作为助熔剂的E元素为一价离子Li、Na、K，有利于得到更高效的近红外发射。优选M元素为Ca、Sr、Ba中的一种，0<m≤0.12。Ca、Sr、Ba作为碱土金属元素，是化学活泼性较强的金属元素，且活泼性比Mg、Zn更强，有利于增大发光中心辐射跃迁的机率，提升材料发光强度等光学性能；而且，二价的M离子掺杂进入三价的A离子格位，能够在材料中形成例如氧空位等缺陷，适量的缺陷能够帮助进一步提升发光中心辐射跃迁机率，提高发光强度。进一步地，根据实验研究发现，M元素较少量时，由于三价M离子进入二价A离子格位，电荷不平衡，在荧光粉中形成微量的缺陷，这些缺陷不足以有效提升发光强度，反而导致发光强度较低。因此，采用E元素为Li、Na、K取代A元素。Li、Na、K都是金属，最外层电子数为1，原子核对最外层核外电子的束缚较小,因此原料的熔沸点较低，对荧光粉有助熔效果，有利于提高荧光粉的结晶性能以及单晶颗粒大小，提升发光强度。根据实验发现，在A位置当中掺杂进入与A半径较为相似的E元素为Li，在不改变原A格位大小的条件下，进行电荷补偿以及助熔，提升荧光粉发光强度。因此，根据实验研究发现，在E元素为Li的条件下，M元素为Ca、Sr、Ba中的一种，0<e≤0.05，0<m≤3/2e。从图4所示的SEM图可以发现，加入Li助剂的荧光粉形貌得到大幅提升，不仅呈现类球状，而且形貌更加规则，有利于荧光粉发光强度的提升。除此之外，更加规则的形貌有利于荧光粉的封装，使发光器件具有更加优异的光学性能。

下述实施例为以本发明的近红外荧光粉为发光材料制得的发光装置，以现有技术中已知的发光装置结构为例，在某些实施例中，如图4所示，所述发光装置包括发光材料1，半导体芯片2，引脚3，热沉4，基座5，以及玻璃罩6。其中，热沉4固定在基座5上，半导体芯片2固定在热沉4上，引出引脚3，发光材料1覆盖在半导体芯片2上，可见光发光材料层6覆盖在近红外发光材料层1上，玻璃罩6罩在发光材料1外部。

实施例68

本实施例所述的发光装置以波长为460nm的半导体芯片为光源，发光材料为近红外荧光粉，该近红外荧光粉的化学式为Sc_0.64La_0.1Ba_0.04Na_0.04P₃O_8.94:0.1Cr,0.08Pr，根据化学计量比，准确称取原料，并对称取的原料进行研磨混合，得到混合体；将所述混合体于800℃预烧2h，再在1200℃煅烧5h，降温后获得焙烧产物；将所得焙烧产物进行破碎、研磨、分级、筛洗后处理，得到近红外荧光粉。另外，本实施例中选取发射波长范围在500-780nm的Lu_2.94(Al_0.8Ga_0.2)₅O₁₂:0.06Ce³⁺、(Ca_0.9Sr_0.1)_0.95AlSiN₃:0.05Eu²⁺、(Ca_0.15Sr_0.85)_0.95AlSiN₃:0.05Eu²⁺以及发射波长范围在950-1100nm的近红外荧光粉(La,Y,Gd,Lu)₃(Al,Ga)₅(Ge,Si)O₁₄:Cr³⁺,Yb³⁺、Sc₂O₃·Ga₂O₃·Cr₂O₃。将本实施例中荧光粉与硅胶按照质量比1：1混合均匀，搅拌、脱泡，得到荧光转换层混合料，将该混合料通过喷涂的方式覆盖在LED芯片层表面，通过烘烤使其固化成可见光荧光层，封装后获得所需的LED发光装置。采用高精度快速光谱辐射计积分球测试系统，用恒定电流点亮各实施例提供的光学装置的光源(正向电压3.234V，正向电流350.0mA)，测试得到本实施例所述发光装置的光功率为151.00mW，光谱图如图6。

本发明各实施例近红外发光材料封装得到的光学装置的性能参数如表2所示。

表2

从以上表2可以看出从上表数据可看出，本发明所述光学装置中的荧光粉可以有效被LED芯片激发，并通过复合可见光发光材料、近红外发光材料的光学装置，能实现500-780nm波段可见光和780-1100nm波段近红外的双重发射，且器件光通量适宜，在环境光源、水质检测、医食检测、全光谱健康照明等领域具有巨大应用前景。

应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。

Claims (9)

1.一种近红外荧光粉，其特征在于，所述近红外荧光粉包含组成式A_1-d-m-e-x-yD_dM_mE_eP_fO_z:xCr,yG的无机化合物，其中,

A元素为Sc、Ga、Al、In中的一种或两种；

D元素为La、Gd、Tb中的一种或两种；

M元素为Ca、Sr、Ba、Mg、Zn中的一种或两种；

E元素为Li、Na、K中的一种或两种;

G元素为Pr、Eu、Bi中的一种；

其中0<d≤1，0≤m≤0.3，0≤e≤0.2，2.8≤f≤3.2, 8.7≤z≤9.5，0<x≤0.5，0≤y≤0.15，且m、e、y不同时为0，所述近红外荧光粉具有立方晶系的ScP₃O₉晶体结构；

当G元素为Pr时，0<y≤0.1；当G元素为Eu，0<y≤0.15。

2.根据权利要求1所述的近红外荧光粉，其特征在于，所述组成式中，D元素为La元素，0<d≤0.2。

3.根据权利要求1所述的近红外荧光粉，其特征在于，所述组成式中，D元素为Gd元素，0<d≤0.3。

4.根据权利要求1所述的近红外荧光粉，其特征在于，所述A元素为Sc元素和In元素，In占据A元素的摩尔百分比为i满足0%<i≤15%。

5.根据权利要求1-4之一所述的近红外荧光粉，其特征在于，所述组成式中，M元素为Ca、Sr、Ba中的一种，0<m≤0.12。

6.根据权利要求1-4之一所述的近红外荧光粉，其特征在于，所述组成式中，E元素为Li、Na、K，0<e≤0.06。

7.根据权利要求6所述的近红外荧光粉，其特征在于，所述组成式中，M元素为Ca、Sr、Ba中的一种，E元素为Li，0<e≤0.05，0<m≤3/2e。

8.一种发光装置，包含光源和发光材料，其特征在于，所述发光材料包含如权利要求1-7中任一项所述的近红外荧光粉。

9.根据权利要求8所述的发光装置，其特征在于，所述光源为发射峰值波长范围为420-480 nm的半导体芯片,发光材料还包含发射波长范围为500-780nm的可见光荧光粉以及发射波长范围为950-1100 nm的近红外荧光粉。

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