CN101126023B - 多发射峰硅酸盐基质发光材料及其制造方法以及使用其的发光装置 - Google Patents

多发射峰硅酸盐基质发光材料及其制造方法以及使用其的发光装置 Download PDF

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Abstract

一种紫外到蓝光区域的激发光源可激发的硅酸盐发光材料及其制造方法，尤其涉及白色系发光装置，该材料在370～760nm范围内的至少有两个以上峰值的发射光谱，发光材料的共同组成为aAO·bA′O·cSiO2：xEu·yLn·zM·δN，其中A选自Sr、Ca、Ba的一种或多种元素组合；A′选自Mg、Zn中的一种或多种元素组合Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Y、Lu、Ga、Sb、Tb、Mn、Pb中一种或多种元素组合；M选自卤素离子中的一种或多种元素离子组合；N选自Li+、Na+、K+、Ag+中的一种或多种元素离子组合；a、b、c、x、y、z、δ为摩尔系数。

Description

多发射峰硅酸盐基质发光材料及其制造方法以及使用其的发光装置
技术领域
本发明涉及一种发光材料，特别涉及包括采用半导体发光元件(LED)在内的白光系发光装置用的发光材料，及这种发光材料的制造方法和使用它的发光装置，属于光电子和半导体照明技术领域。
背景技术
白光LED的出现，是LED从标识功能向照明功能跨出的实质性一步。白光LED最接近日光，更能较好反映照射物体的真实颜色。由于它还具有无污染、长寿命、耐震动和抗冲击的鲜明特点，从技术角度看，白光LED无疑是LED最尖端的技术，将成为21世纪的新一代光源——第四代电光源，白光LED的应用市场将非常广泛。
目前在现有技术领域，实现白光LED的方式，以通过紫外芯片或蓝光芯片激发荧光材料的方法为主。但是，由于受到荧光材料的限制，这些方法都存在一定的局限性。
如专利US 5998925、US 6998771、ZL00801494.9中，都是利用蓝光芯片激发铈激活的稀土石榴石荧光材料(如Y3Al5O12:Ce，(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce，简称YAG；或Tb-石榴石，简称TAG)，通过蓝光芯片激发荧光材料发出黄光与部分蓝色芯片的蓝光复合出白光。这种方法中，所使用的荧光材料在白光LED的应用和性能方面具有很大的局限性。首先，这种荧光材料的激发范围在420～490nm的范围内，最有效的激发在370～470nm的范围内，对于紫外光区域和可见光的短波长侧区域及绿光区域不激发；其次，这种稀土石榴石结构的荧光粉的发射光谱最大只能到540nm左右，缺少红色成分，造成白光LED的显色指数较低。
如专利US 6649946、USPA 20040135504、CN 1522291A、CN 1705732A、CN 1596292A、CN 1596478A、US 6680569中，所涉及的是UV-蓝光区域可以有效激发的稀土激活的氮化物或氮氧化物荧光材料。这种方法的荧光材料的有效激发波长范围有所增加，发射范围也可以从绿光到红光，但是这种荧光材料的发光亮度较低，而且制造成本较高，作为实用化的LED荧光粉使用还有很大的局限性。
如专利USPA 6351069中所涉及的是硫化物红色荧光材料，这种荧光材料可以作为补色成分加入到白光LED中，用以弥补显色指数，降低色温。但是，硫化物荧光材料的发光亮度低，虽然提高显色指数，却降低LED的流明效率；而且，其化学稳定性和耐老化性能差，并腐蚀芯片，缩短了LED的使用寿命。
在上述介绍的专利中，制作白光LED的方式均是采用紫光激发二种或二种以上的荧光粉，或蓝光芯片激发一种以上的荧光粉来实现白光。特别是采用多种荧光粉的方式，对于不同种类荧光粉的化学稳定性、发光性能、老化性能等应用性能的一致性要求很高，在封装工业制备过程中的使用要求严格。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种具有宽谱激发和多发射峰性能特征的硅酸盐发光材料，其激发范围宽(240～475nm)，在(370～760nm)的范围具有两个以上的发射峰，光转换效率高，耐老化性能优异；本发明的另一个目的是提供这种硅酸盐发光材料的制造方法；第三个目的是提供一种含有本发明所述的硅酸盐发光材料的发光装置，特别涉及白光LED。
本发明的硅酸盐发光材料的主要化学组成可用式(1)表示：
aAO·bA′O·cSiO2:xEu·yLn·zM·δN        (1)
其中A选自Sr、Ca、Ba中的一种或多种元素的组合；A′选自Mg、Zn中的一种或两种元素的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Y、Lu、Ga、Sb、Tb、Mn、Pb中一种或多种元素离子的组合；M选自Cl-、F-、Br-、I-中的一种或多种元素离子的组合；N选自Li+、Na+、K+中的一种或多种元素离子的组合；a、b、c、d、x、y、z、δ为摩尔系数，1.0≤a≤5.0；0≤b≤2.0；0.5≤c≤2.5；0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0＜z＜0.5；0＜δ＜0.2；其中1≤(a+b)/c≤4；该材料可以被做为激发光源的发射光谱在240～475nm的紫外光——蓝光区域的发光元件激发，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出在370～760nm范围内的至少有两个以上峰值的发射光谱，并可复合发出白色发光。
根据本发明的一种优选方案的硅酸盐荧光材料，化学组成表示式(1)中A选自Sr、Ca、Ba中的一种或多种元素的组合；A′为Mg、Zn中的一种或两种元素的组合；Ln为Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Sm、Lu、Ga、Bi、Sb、Tb、Mn中一种或多种元素离子的组合；M选自Cl-、F-中的一种或两种元素离子的组合；N为Li+、Ag+元素离子；其中1.0≤a≤4.0；0≤b≤2.0；0.7≤c≤2.2；0.001≤x≤0.1；0.0≤y≤0.25；0.001≤z＜0.2；0.001≤δ＜0.1；其中1.5≤(a+b)/c≤3。
根据本发明的一种优选方案的硅酸盐发光材料，其中所述的硅酸盐发光材料被在240～455nm的紫外光——蓝紫光范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，发出在370～760nm范围内的具有两个峰值的发射光谱。
根据本发明的一种优选方案的硅酸盐发光材料，其中所述的硅酸盐发光材料被在240～455nm的紫外光——蓝紫光范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，发出在370～760nm范围内的具有三个峰值的发射光谱。
根据本发明的一种优选方案的硅酸盐发光材料，其中所述的硅酸盐发光材料被在455nm～475nm的蓝光范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，发出在370～760nm范围内的具有两个峰值的发射光谱。
根据本发明的一种优选方案的硅酸盐发光材料，其中所述的硅酸盐发光材料被在455nm～475nm的蓝光范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，发出在370～760nm范围内的具有三个峰值的发射光谱。
根据本发明的一种优选方案的硅酸盐发光材料，其中所述的硅酸盐发光材料被在240～475nm的紫外光——蓝光范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，并且发光材料的发射峰波长大于激发光源的长波侧发射峰的波长。
在本发明中，通过精细调整硅酸盐发光材料的金属元素A和/或B的含量与组合来实现发光材料的宽激发峰和发射峰的波长。稀土离子能级间的跃迁特征与晶体结构有着明显的依赖关系，通过运用这种关系调节稀土离子的吸收或发射波长而形成不同颜色的发光。本发明中，所使用的Eu、Ln离子，在晶体中所处的晶体场环境对其5d能态和4f-5d跃迁的影响非常明显，跃迁的最大吸收和发射中心的位置随着基质晶格环境的变化而发生明显的变化，发射波长可以从紫外光到红光区域内精细调节变化。且通过精细调整硅酸盐发光材料的金属元素A和/或B的含量与组合，使在某些异质同晶系列化合物中，使发射中心位置可以随基质化学组成的变化有规律的向长波或短波方向移动。在本发明中，利用电荷迁移(CTS)跃迁，即电子从配体(氧和M等)的充满的分子轨道迁移到稀土离子内部的部分填充的4f壳层时，在光谱中产生较宽的电荷迁移，使谱带的位置随着环境的变化而变化。
另外，铕离子的浓度变化影响本发明中的荧光粉的发射光的主峰位置移动。通过调整Eu、Ln离子的浓度比例也可以精细的调节发光材料的发射光的主峰位置。
本发明中引入Ln的目的是，利用稀土离子间的能量传递，即当发光中心被激发后，激发能可以从发光体的某一处传到另一处，或从一个发光中心传到另一个发光中心，从而获得具有高亮度的和多发射峰的发光材料。本发明中所涉及的Ln离子如Mn、Ce、Bi等离子可以和Eu离子间发生高效的无辐射能量传递。
引入M、N是本发明中的重要发现和创新。引入M可以明显加宽发光材料的激发光谱范围，提高发光材料的激发波段适应性，尤其能够促使发光材料Eu2+在偏红发射带的强度明显提高；N的引入是利用碱金属元素的离子半径远远小于碱土金属的离子半径的特性，造成Eu2+在不同的基质中所处的晶格环境中产生较大差异，当Eu2+取代碱金属离子进入晶格后与O2-的距离比碱土金属基质中Eu2+与O2-的距离减小，使Eu2+的5d能量升高，即Eu2+的5d能级下限和其基态能量差变大，提高发光材料的发光强度。而Ag+的加入也能显著提高发光材料的发光强度，但是其发光增强作用不同于碱金属离子。同时，N的引入还起到电荷补偿的作用。
制造本发明的硅酸盐发光材料时，所用原料为表示式(1)中各元素的化合物，一般选用原料中，A、A′、Ln、N、Eu的化合物是分别用它们所代表元素的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或其氧化物、氢氧化物、卤化物；M的化合物是分别用它们所代表元素的卤化物、卤酸盐、硫化物、硫氧化物、硫酸盐；Si的化合物是使用SiO2、硅酸、硅胶、氮化硅或硅酸盐；所用原料中元素摩尔配比为：
A：1.0～5；
A′：0～2.0；
Si：0.5～2.5；
Eu：0.001～0.2；
Ln：0.0～0.5；
M：0～0.5；
N：0～0.2；
其中：A代表Sr、Ca、Ba中的一种或多种元素的化合物；A′代表Mg、Zn中的一种或两种元素的化合物；Si代表Si的化合物；Eu代表Eu的化合物；Ln代表Nd、Dy、Ho、Tm、La、Ce、Er、Pr、Bi、Sm、Sn、Y、Lu、Ga、Sb、Tb、Mn、Pb中一种或多种元素的化合物；M代表Cl、F、Br、I中的一种或多种元素的化合物；N代表Li、Na、K、Ag中的一种或多种元素的化合物。
制作工艺为高温固相反应法，将各元素的原料按摩尔配比称取，混合均匀，再于还原气氛下(还原气氛为氢气、氨气、氮气和氢气或碳粒存在下)，根据炉体容量和物料重量和物料种类及配方的不同在1000-1300℃温度下烧结2～16小时，冷却后，粉碎，过筛而成。
为了提高材料的品质，可在原料中加入少量(不超过原料重量30％)的其他化合物，如NH4Cl，NH4F，(NH4)2HPO4，葡萄糖，脲素，BaF2，CaF2，ZnF2，ZnS，SrS，CaS，SrSO4，SrHPO4或CaHPO4、Li2CO3、KNO3、Na2CO3参与固相反应。
本发明还涉及一种发光装置，具有做为激发光源的发光元件，及能够将激发光源的至少一部分光转换的发光材料，其中：
发光元件的发射光谱峰值在240～475nm的紫外光——蓝光区域范围内，以及将至少一部分所述的发光元件的第一发光光谱的波长转换成至少有两个以上的峰值波长处于370～760nm波长范围内的第二发射光谱的发光材料的发光装置，所述的发光材料至少有一种以上为化学组成表示式(1)所表示的发光材料。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，所述的做为激发光源的发光元件在发光材料吸收发光元件的240～475nm的紫外光——蓝光区域范围内至少具有1个以上的发光峰波长。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，发光元件的发光层是氮化物半导体、或具有含In的氮化物半导体。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，所使用的发光材料为本发明的任何一种硅酸盐发光材料。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在240～475nm的紫外光——蓝光范围内，所使用的发光材料为本发明的硅酸盐荧光材料的一种或两种以上的组合；发光材料吸收激发光源的和/或组合中其他发光粉的至少一部分发光，将至少一部分所述的发光元件的发光光谱的波长转换成不同的至少有两个以上的峰值波长处于370～760nm波长范围内的发射光谱以获得混合后的白光。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，所使用的发光材料，还含有同本发明的一种以上的硅酸盐发光材料一同使用的第二发光材料，和/或第三发光材料，和/或第四发光材料；该第二发光材料，和/或第三发光材料，和/或第四发光材料将来自激发光源的光的一部分，和/或来自本发明的硅酸盐发光材料的光的至少一部分波长转换，并复合出白光。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫外光——蓝光的范围内，来自本发明硅酸盐发光材料的至少一部分光、来自第二发光材料和/或第三发光材料和/或第四发光材料的光的至少两束以上的光混合以获得白光。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，其中的第二发光材料和/或第三发光材料和/或第四发光材料为：掺杂稀土激活的氮氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的氮化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤硅酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的石榴石结构的荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫氧化物荧光粉、和/或掺杂稀土激活的铝酸盐荧光粉、和/或掺杂Mn激活的氟砷(锗)酸镁荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硼酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的卤磷酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的钛酸盐荧光粉、和/或掺杂稀土激活的硫代镓酸盐荧光粉。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，发光装置是一种发光材料直接或间接与芯片接触的发光转换LED。
根据本发明的一种优选方案的发光装置，发光装置是包含至少一个使用本发明所述的发光材料的LED的照明装置。
本发明中发光材料的激发光谱和发射光谱采用F-4500荧光光谱仪测试。
LED的相对光谱功率分布和色品坐标采用PMS-50型紫外—可见—近红外光谱分析系统测试。
附图说明
图1为具有三发射峰的实施例1发光材料的发射光谱；
图2为实施例1发光材料的激发光谱；；
图3为具有二发射峰的实施例2发光材料的发射光谱；
图4为具有二发射峰的实施例5发光材料的发射光谱；
图5为使用发光材料的LED结构示意图：
a为发光材料与半导体发光芯片直接接触的方式，发光材料与透明树脂混合后均匀涂覆在半导体发光芯片之上，反射杯之中；
b为发光材料与半导体发光芯片间接接触的方式，发光材料均匀分布在环氧树脂表层；
c为发光材料半导体发光芯片间接接触的方式，发光材料均匀分布在环氧树脂之中，半导体发光芯片之上。图d为发光材料半导体发光芯片间接接触的方式，发光材料与透明介质混合后制备成膜的形式再覆盖于半导体发光芯片之上；
其中1、半导体发光芯片，2、阴电极，3、阳电极4、管脚，5、荧光材料，6、封装材料，7、引线，8、反光杯，9、贴膜。
具体实施方式
下面叙述本发明的实施例。需要指出的是本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1
  原料   重量(g)
  BaCO3   586.10
  MgO   41.11
  SiO2   120.78
  Eu2O3   1.76
  Mn3O4   3.81
  NH4F   0.19
  Li2CO3   0.18
将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，冷却后再将其放入通有95％的氮气和5％的氢气的混合气体的炉中烧结，并在1200℃下保温烧结6小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的化学组成为2.97BaO·1.02MgO·2.01SiO2:0.01Eu2+·0.05Mn2+·0.005F-·0.005Li+的发光材料。该材料的激发光谱在240～450nm范围内；发射光谱在400～760nm范围内具有三个发射峰，其发射峰值波长分别位于438nm、502nm和617nm。
实施例2～36
按照实施例1中的工艺流程制备实施例2～36，其中根据发射峰值的波长位置改变基质组成中A和A′的元素种类和含量；烧成温度在1000～1300℃范围内根据炉体容量和物料重量和物料种类及配方的不同而变化；还原气氛为氢气、氨气、氮气和氢气或碳粒存在下。得到具有双发射峰的下列化学组成的发光材料实施例。
实施例2 2.03SrO·0.92MgO·1.0SiO2:0.03Eu2+·0.02F-·0.07Li+
实施例3 3.07SrO·0.95MgO·2.05SiO2:0.005Eu2+·0.1Mn2+·0.015F-·0.035Li+
实施例4 1.9CaO·1.0MgO·1.9SiO2:0.004Eu2+·0.008Dy3+·0.0001Cl-·0.0005K+
实施例5 1.0BaO·2.0MgO·2.0SiO2:0.01Eu2+·0.2Mn2+·0.15F-·0.05Cl-·0.075Li+
实施例6 2.0BaO·1.0ZnO·2.1SiO2:0.001Eu2+·0.05Mn2+·0.0042F-·0.08Li+
实施例7 3.0CaO·0.97MgO·2.0SiO2:0.1Eu2+·0.03Mn2+·0.15Cl-·0.035Ag+
实施例8 2.03SrO·0.92MgO·1.0SiO2:0.03Eu2+·0.05Mn2+·0.02F-·0.07Li+
实施例9 2.97BaO·1.02MgO·2.01SiO2:0.01Eu2+·0.135F-·0.15Cl-·0.055Li+
实施例10 1.0BaO·1.05CaO·1.05MgO·2.0SiO2:0.08Eu2+·0.02F-·0.05Li+
实施例11 3.1SrO·1.05MgO·1.98SiO2:0.08Eu2+·0.01F-·0.05Li+
实施例12 1.5SrO·0.5SiO2:0.05Eu2+·0.08Mn3+·0.06F-·0.19Li+
实施例13 1.2BaO·1.5SrO·0.3CaO·1.05MgO·2.0SiO2:0.01Eu2+·0.05Mn2+·0.001F-·0.015Li+
实施例14 2.0CaO·0.98MgO·1.0SiO2:0.05Eu2+·0.12Mn2+·0.06F-·0.06Li+
实施例15 2.0BaO·0.5MgO·0.5ZnO·1.8SiO2:0.008Eu2+·0.05Mn2+·0.04F-·0.05Li+
实施例16 0.5BaO·1.5CaO·1.03MgO·1.0SiO2:0.1Eu2+·0.23Mn2+·0.03Cl-·0.03Ag+
实施例17 2.0BaO·0.98MgO·1.0SiO2:0.05Eu2+·0.06F-·0.06Li+
实施例18 1.5BaO·1.5SrO·0.98MgO·2.0SiO2:0.07Eu2+·0.3Mn2+·0.3F-·0.15Li+
实施例19 2.0BaO·1.0MgO·1.0SiO2:0.05Eu2+·0.13Mn2+·0.06F-·0.06Li+
实施例20 0.1SrO·1.9CaO·1.0MgO·2.0SiO2:0.04Eu2+·0.06F-·0.06Li+
实施例21 2.0CaO·0.96MgO·1.0SiO2:0.05Eu2+·0.06F-·0.06Li+
实施例22 2.3SrO·0.7BaO·1.0MgO·2.0SiO2:0.05Eu2+·0.1F-·0.001Ag+
实施例23 0.2BaO·0.5SrO·1.3CaO·1.0MgO·2.0SiO2:0.06Eu2+·0.01Mn2+·0.09F-·0.1Li+
实施例24 1.3BaO·3.7CaO·1.25SiO2:0.05Eu2+·0.13Mn2+·0.06F-·0.08Li+
实施例25 0.8BaO·1.3SrO·1.01MgO·1.0SiO2:0.03Eu2+·0.07Mn2+·0.07F-·0.05Li+
实施例26 2.0CaO·0.96MgO·1.0SiO2:0.05Eu2+·0.001Ce3+·0.001Mn2+·0.06F-·0.06K+
实施例27 0.2BaO·0.5SrO·1.3CaO·1.0ZnO·2.0SiO2:0.06Eu2+·0.01Mn2+·0.05F-·0.001K+·0.005Na+·0.001Li+
实施例28 1.5CaO·0.5MgO·1.5SiO2:0.2Eu2+·0.05Tm3+·0.12Mn2+·0.06F-·0.06Ag+·0.5La3+
实施例29 3.0BaO·1.8SiO2:0.15Eu2+·0.008Pr3+·0.008Bi3+·0.05Mn2+·0.04F-·0.05Li+
实施例30 1.4BaO·1.3SrO·0.1CaO·2.0SiO2:0.03Eu2+·0.06Mn2+·0.5F-·0.015Li+·0.4Ag+
实施例31 2.0BaO·0.98ZnO·1.0SiO2:0.05Eu2+·0.02Cl-·0.03Br-·0.06Li+
实施例32 1.7BaO·1.2SrO·0.98ZnO·2.0SiO2:0.03Eu2+·0.3Mn2+·0.02F-·0.15Na+
实施例33 0.6SrO·1.4CaO·2.0SiO2:0.04Eu2+·0.001Sm2+·0.06F-·0.06Ag+
实施例34 0.2BaO·1.3CaO·0.4SrO·0.98MgO·1.0SiO2:0.06Eu2+·0.13Mn2+·0.04F-·0.02Ag+
实施例35 1.9SrO·1.1BaO·2.0SiO2:0.05Eu2+·0.1F-·0.003K+
实施例36 1.2BaO·1.3CaO·1.0MgO·0.5ZnO·2.5SiO2:0.05Eu2+·0.13Mn2+·0.06F-·0.06Li+
对于本发明的具有多发射峰的发光材料组成，其组成的变化对于发射波长的变化影响规律是：
当1≤(a+b)/c≤1.5时，碱土金属元素对于发光材料的发射波长的影响为Ca＞Ba＞Sr，钙含量越多，两峰或者三峰的发光材料的峰值波长向长波方向移动越加明显；Ba的作用次之；Sr的峰值波长最短。其对于激发波长的峰值影响规律也是如此。
当1.5＜(a+b)/c≤2时，碱土金属元素对于发光材料的发射波长的峰值影响为Ca＞Sr＞Ba，Ca含量越多，两峰或者三峰的发光材料的峰值波长向长波方向移动越加明显；Sr的作用次之；Ba的峰值波长最短。其对于激发波长的峰值影响规律也是如此。
当2＜(a+b)/c≤5时，碱土金属元素对于发光材料的发射波长的峰值影响为Ba＞Sr＞Ca，Ba含量越多，两峰或者三峰的发光材料的峰值波长向长波方向移动越加明显；Sr的作用次之；Ca的峰值波长最短。其对于激发波长的峰值影响规律也是如此。
在上述规律的基础上，Mg含量的增加，将导致激发和发射波长相对的向短波方向移动；用Zn部分替换Mg，随着Zn含量的增加，激发和发射波长相对的向长波方向移动。
忽略A和A′的元素个体影响，对于(a+b)/c的比值，比值越大，导致激发和发射峰值波长向长波方向移动。特别是本发明中发光材料的发射光谱中的两个或三个发射峰，其单峰移动规律也是如此。
在表1中列出了实施例1～36的发光材料在紫外—蓝光的激发光源的条件下，采用最强激发峰值波长做为监测波长时其发射光谱中的多发射峰位置。
                         表1
序号   第一发射峰值波长(nm)   第二发射峰值波长(nm)   第三发射峰值波长(nm)
  实施例1   438   502   617
  实施例2   461   556
  实施例3   457   522   637
  实施例4   447   526
  实施例5   401   660
  实施例6   417   485
  实施例7   468   696
  实施例8   461   556   679
  实施例9   439   503
  实施例10   433   530
  实施例11   456   520
  实施例12   458   568   670
  实施例13   462   558   672
  实施例14   446   545   662
  实施例15   426   512   593
  实施例16   451   547   667
  实施例17   475   569
  实施例18   448   536
  实施例19   473   566   681
  实施例20   439   519
  实施例21   447   545
  实施例22   460   553
  实施例23   435   510   598
  实施例24   470   526   685
  实施例25   463   559   681
  实施例26   452   531   613
  实施例27   426   517   687
  实施例28   370   423   583
  实施例29   439   521   596
  实施例30   391   489   618
  实施例31   427   515
  实施例32   446   531   654
  实施例33   401   483
  实施例34   450   547   667
  实施例35   461   482
  实施例36   434   516   597
本发明中发现在发光材料制备过程中可以加入占原料重量0～30％的NH4Cl，NH4F，(NH4)2HPO4，葡萄糖，脲素，BaF2，CaF2，ZnF2，ZnS，SrS，CaS，SrSO4，SrHPO4或CaHPO4、Li2CO3等参与固相反应可以在不同程度上提高材料的发光相对亮度。
实施例37
  原料   重量(g)
  Sr(NO3)2   253.96
  Ca(OH)2   14.8
  BaCO3   157.85
  Mg(OH)2·4MgCO3·6H2O   10.07
  H4SiO4   96
  H3BO3   0.12
  Eu(NO3)3   16.9
  MnO2   0.87
  NH4Cl   2.68
外加占原料重量15％的(NH4)2HPO4，将上述组成的各原料充分球磨混合，装入坩埚后，再埋入装有碳粒的大坩埚中，放入电炉，并在1250℃下保温烧结5小时。烧结体冷却后，粉碎、用球磨机进行研磨，再利用325目规格的筛子进行筛分，得到本发明中的具有黄色发光的发光材料1.2SrO·0.8BaO·0.2CaO·0.1MgO·SiO2:0.05Eu2+·0.01Mn2+·0.05Cl-·0.45F-·0.05Li+。该材料在386nm紫外光源激发条件下，发射光谱中发射主峰位置在537nm和660nm。
在本发明制造方法中所要求的各种外加原料的加入方式和方法均与实施例37相类似，只是根据需要制作的发光材料的激发发射光谱范围和相对亮度来选择加入的原料种类和加入量。
本发明还涉及使用本发明中的任何一种以上的发光材料的照明装置，特别涉及使用作为激发光源使用的发光元件的发射主峰在240～475nm范围内的半导体LED，尤其是发射白光的LED。下面以具体的实施例形式对本发明的要求保护范畴予以说明。
参照图5，本发明的LED包括半导体发光芯片1、阴电极2、阳电极3、管脚4、发光材料5、封装材料6、引线7、反光杯8、贴膜9。半导体发光芯片是GaInN芯片、或GaN芯片。发光材料中包括至少一种以上的本发明的硅酸盐发光材料。封装材料为透明树脂，可以是透明环氧树脂、透明硅胶等。
其中图a为发光材料与半导体发光芯片直接接触的方式，发光材料与透明树脂混合后均匀涂覆在半导体发光芯片之上，反射杯之中。图b为发光材料与半导体发光芯片间接接触的方式，发光材料均匀分布在环氧树脂表层。图c为发光材料半导体发光芯片间接接触的方式，发光材料均匀分布在环氧树脂之中，半导体发光芯片之上。图d为发光材料半导体发光芯片间接接触的方式，发光材料与透明介质混合后制备成膜的形式再覆盖于半导体发光芯片之上。
实施例38
采用图5中图a的LED封装方式制备白光LED。具体封装工艺为：根据荧光粉的有效激发波长范围选取具有相匹配的发射主峰波长的芯片。本实施例中，半导体发光芯片的发射主峰波长为390nm，发光材料选择实施例1所述的发光材料。将选好的芯片进行固晶、打线、烘干。称取发光材料若干克与透明环氧树脂按照适当的比例混合均匀后，均匀涂覆在半导体芯片上(点胶)。将点好胶的引线杯，放入真空烘箱固化后，插入灌有环氧树脂的模具中，再经真空烘箱固化，最后脱模。其色品坐标为X＝0.3293、Y＝0.3317，色温5637K，显色指数90。发光材料受紫外芯片发射出紫外光激发后发射出的蓝、绿、红光的三峰发射光谱复合而成白光。
实施例39
采用图5中图b的LED封装方式制备白光LED。本实施例中，半导体发光芯片的发射主峰波长为400nm，发光材料选择实施例7、实施例10所述的发光材料按照适当的比例混合。封装工艺与实施例38类似，但发光材料均匀分布在环氧树脂表层。这种白光LED的发射谱是由上述发光材料分别受紫外光芯片发射出的紫外光激发后分别发射出的蓝色、绿色、红色发光光谱复合而成白光。其色品坐标为X＝0.3457、Y＝0.3493，色温4962K。
实施例40
采用图5中图c的LED封装方式制备白光LED。本实施例中，半导体发光芯片的发射主峰波长为380nm，发光材料选择实施例6和10所述的发光材料与掺杂稀土激活的硼镁酸钆荧光粉(Gd0.65MgB9O16:Eu0.35，发射主峰波长623nm)按照适当的比例混合。封装工艺与实施例38类似，但发光材料均匀分布在环氧树脂之中，半导体发光芯片之上。这种白光LED的发射谱是由实施例6和10发光材料受激发后分别发射出的蓝光和部分绿光与硼镁酸钆荧光粉吸收部分来自实施例7的绿光激发后发射出的红光光谱复合而成。其色品坐标为X＝0.2947、Y＝0.3013，色温8096K。
采用如图5中图a、图b、图c、图d的LED封装方式都可以制备LED。封装工艺与实施例38、39、40类似。但是发光材料的组合方式可以有多种选择，其原则是：
(1)发光材料的有效激发波长范围与半导体芯片的发射主峰波长和/或共同使用的其他荧光粉的发射主峰波长相匹配。
(2)在确定半导体芯片的发射主峰波长的前提下，根据需要的LED产品的发光颜色选择发光材料。
(3)在使用至少一种以上本发明的硅酸盐发光材料的前提下，同时根据需要的LED产品的发光颜色，选择非本发明所述的第二发光材料和/或第三发光材料和/或第四发光材料。
可以作为第二发光材料和/或第三发光材料和/或第四发光材料使用的发光材料种类包括：掺杂稀土激活的氮氧化物荧光粉、掺杂稀土激活的氮化物荧光粉、掺杂稀土激活的卤硅酸盐荧光粉、掺杂稀土激活的石榴石结构的荧光粉、掺杂稀土激活的硫化物荧光粉、掺杂稀土激活的氧化物荧光粉、掺杂稀土激活的硫氧化物荧光粉、掺杂稀土激活的铝酸盐荧光粉、掺杂Mn激活的氟砷(锗)酸镁荧光粉、掺杂稀土激活的硼酸盐荧光粉、掺杂稀土激活的磷酸盐荧光粉、掺杂稀土激活的卤磷酸盐荧光粉、掺杂稀土激活的钛酸盐荧光粉、掺杂稀土激活的硫代镓酸盐荧光粉。
制备的LED发光颜色由所采用的半导体芯片发射光谱和相对亮度以及使用的发光材料与荧光粉的发射光谱和相对亮度共同决定的。
与现有技术相比，本发明的硅酸盐发光材料具有的突出特点为：在240～475nm的紫外光——蓝光区域的发光元件激发条件下能够在(370～760nm)的范围具有两个以上的发射峰。而且通过精细控制基质和激活剂、敏化剂以及辅助添加剂的含量与比例，可以精细控制两发射峰或三发射峰的不同峰值波长和强度，进而精细控制产生的白光的光效、色温、显色指数等光色指标。同时，由于本发明的硅酸盐发光材料具有多发射峰，可以大大减少白光LED封装工业中使用发光材料的种类和数量。具有显著的新颖性和创造性。

Claims (20)

1.一种发光材料，其特征为含有硅酸盐和激活剂离子，其化学组成表示式为：aAO·bA′O·cSiO2:xEu·yLn·zM·δN，其中A选自Sr、Ca、Ba中的一种或多种元素的组合；A′选自Mg、Zn中的一种或两种元素的组合；Ln为Dy、Pr、Tm、Mn中一种元素离子；M选自Cl-、F-中的一种或两种元素离子的组合；N选自Li+、Na+、K+、Ag+中的一种或多种元素离子的组合；a、b、c、x、y、z、δ为摩尔系数，1.0≤a≤5.0；0≤b≤2.0；0.5≤c≤2.5；0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0＜z＜0.5；0＜δ＜0.2；其中1≤(a+b)/c≤4；该材料可以被做为激发光源的发射光谱，在240～475nm的紫外光——蓝光区域的发光元件激发下，吸收激发光源的至少一部分发射光，发出在370～760nm范围内的至少有两个以上峰值的发射光谱，并可复合发出白色发光。
2.如权利要求1所述的发光材料，其特征在于化学组成表示式中A选自Sr、Ca、Ba中的一种或多种元素的组合；A’为Mg、Zn中的一种或两种元素的组合；Ln为Dy、Pr、Tm、Mn中一种元素离子；M选自Cl-、F-中的一种或两种元素离子的组合；N为Li+、Ag+中的一种或两种元素离子的组合；其中1.0≤a≤4.0；0≤b≤2.0；0.7≤c≤2.2；0.001≤x≤0.1；0≤y≤0.25；0.001≤z＜0.2；0.001≤δ＜0.1；其中1.5≤(a+b)/c≤3。
3.如权利要求1或2中所述的发光材料，其特征在于，所述的发光材料被在240～455nm的紫外光——蓝紫光范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，发出在370～760nm范围内的具有两个峰值的发射光谱。
4.如权利要求1或2中所述的发光材料，其特征在于，所述的发光材料被在240～455nm的紫外光——蓝紫光范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，发出在370～760nm范围内的具有三个峰值的发射光谱。
5.如权利要求1或2中所述的发光材料，其特征在于，所述的发光材料被在455nm～475nm的蓝光范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，发出在370～760nm范围内的具有两个峰值的发射光谱。
6.如权利要求1或2中所述的发光材料，其特征在于，所述的发光材料被在455nm～475nm的蓝光范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，发出在370～760nm范围内的具有三个峰值的发射光谱。
7.如权利要求1或2中所述的发光材料，其特征在于，所述的发光材料被在240～475nm的紫外光——蓝光范围内的具有发射峰的激发光源的光激发，发光材料的发射峰波长大于激发光源的长波侧发射峰的波长。
8.一种发光材料的制作方法，其特征在于所用原料为下列各元素的化合物，其元素按照下述表示式aAO·bA′O·cSiO2:xEu·yLn·zM·δN的摩尔配比为：
A：1.0～5；
A′：0～2.0；
Si：0.5～2.5；
Eu：0.001～0.2；
Ln：0.0～0.5；
M：0.0～0.5；
N：0.0～0.2；
其中：A代表Sr、Ca、Ba中的一或多种元素的化合物；A′代表Mg、Zn中的一种或两种元素的化合物；Si代表Si的化合物；Eu代表Eu的化合物；Ln代表Dy、Pr、Tm、Mn中一种元素的化合物；M代表Cl、F中的一种或两种元素的化合物；N代表Li、Na、K、Ag中的一种或多种元素的化合物；
A、A′、Ln、N、Eu的化合物是分别用它们所代表元素的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或其氧化物、氢氧化物、卤化物；M的化合物是分别用它们所代表元素的卤化物、卤酸盐、硫化物、硫氧化物、硫酸盐；Si的化合物是使用SiO2、硅酸、硅胶、氮化硅或硅酸盐；制作工艺为高温固相反应法，将各元素的原料按摩尔配比称取，混合均匀，再于还原气氛下1000-1300℃烧结2～16小时，冷却后，粉碎，过筛而成。
9.如权利要求8中所述的发光材料的制作方法，其特征为所述的还原气氛为氢气、氨气、氮气和氢气或碳粒存在下。
10.如权利要求8中所述的发光材料的制作方法，其特征为可在混合原料中加入占原料重量0～30％的NH4Cl，NH4F，(NH4)2HPO4，葡萄糖，脲素，BaF2，CaF2，ZnF2，ZnS，SrS，CaS，SrSO4，SrHPO4或CaHPO4、Li2CO3、KNO3、Na2CO3参与固相反应。
11.一种发光装置，具有做为激发光源的发光元件及能够将激发光源的至少一部分光转换的发光材料，其特征在于：
发光元件的发射光谱峰值在240～475nm的紫外光——蓝光区域范围内，以及将至少一部分所述的发光元件的第一发光光谱的波长转换成至少有两个以上的峰值波长处于370～760nm波长范围内的第二发射光谱的发光材料的发光装置，所述的发光材料至少有一种以上为化学组成表示式为：aAO·bA′O·cSiO2:xEu·yLn·zM·δN，其中A选自Sr、Ca、Ba中的一种或多种元素的组合；A′选自Mg、Zn中的一种或两种元素的组合；Ln为Dy、Pr、Tm、Mn中一种元素离子；M选自Cl-、F-中的一种或两种元素离子的组合；N选自Li+、Na+、K+、Ag+中的一种或多种元素离子的组合；a、b、c、x、y、z、δ为摩尔系数，1.0≤a≤5.0；0≤b≤2.0；0.5≤c≤2.5；0.001≤x≤0.2；0≤y≤0.5；0＜z＜0.5；0＜δ＜0.2；其中1≤(a+b)/c≤4。
12.如权利要求11所述的发光装置，其特征在于所述的做为激发光源的发光元件在发光材料吸收发光元件的240～475nm的紫外光——蓝光区域范围内至少具有1个以上的发光峰波长。
13.如权利要求11或12所述的发光装置，其特征在于所述的发光元件的发光层是氮化物半导体、或具有含工n的氮化物半导体。
14.如权利要求11或12所述的发光装置，其特征在于所使用的发光材料为权利要求1～10中任何一项所述的硅酸盐发光材料。
15.如权利要求11所述的发光装置，其特征在于所述的发光元件的发射光谱峰值在240～475nm的紫外光——蓝光范围内，所述的发光材料为权利要求1～10中任何一项所述的硅酸盐发光材料的一种或两种以上的组合；发光材料吸收激发光源的和/或组合中其他发光粉的至少一部分发光，将至少一部分所述的发光元件的发光光谱的波长转换成不同的至少有两个以上的峰值波长处于370～760nm波长范围内的发射光谱以获得混合后的白光。
16.如权利要求11、12或15所述的发光装置，其特征在于所述的发光材料，还含有同权利要求1～10中任何一项所述的一种以上的硅酸盐发光材料一同使用的第二发光材料，和/或第三发光材料，和/或第四发光材料；该第二发光材料，和/或第三发光材料，和/或第四发光材料将来自所述的激发光源的光的一部分，和/或来自所述权利要求1～10中任何一项所述的硅酸盐发光材料的光的至少一部分波长转换，并复合出白光。
17.如权利要求11、12或15所述的发光装置，其特征在于，做为激发光源的发光元件的发射光谱峰值在紫外光——蓝光的范围内，来自所述的硅酸盐发光材料的至少一部分光、来自所述的第二发光材料和/或第三发光材料和/或第四发光材料的光的至少两束以上的光混合以获得白光。
18.如权利要求11、12或15所述的发光装置，其特征在于，所述的第二发光材料和/或第三发光材料和/或第四发光材料为：掺杂稀土激活的氮氧化物发光粉、和/或掺杂稀土激活的氮化物发光粉、和/或掺杂稀土激活的卤硅酸盐发光粉、和/或掺杂稀土激活的石榴石结构的发光粉、和/或掺杂稀土激活的硫化物发光粉、和/或掺杂稀土激活的氧化物发光粉、和/或掺杂稀土激活的硫氧化物发光粉、和/或掺杂稀土激活的铝酸盐发光粉、和/或掺杂Mn激活的氟砷(锗)酸镁发光粉、和/或掺杂稀土激活的硼酸盐发光粉、和/或掺杂稀土激活的磷酸盐发光粉、和/或掺杂稀土激活的卤磷酸盐发光粉、和/或掺杂稀土激活的钛酸盐发光粉、和/或掺杂稀土激活的硫代镓酸盐发光粉。
19.如权利要求11、12或15所述的发光装置，其特征在于，所述的发光装置是一种所述的发光材料直接或间接与芯片接触的发光转换LED。
20.如权利要求11、12或15所述的发光装置，其特征在于，所述的发光装置是包含至少一个使用所述的发光材料的LED的照明装置。
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