CN106147763B - 一种紫外激发色温可调的白光荧光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种紫外激发色温可调的白光荧光材料及其制备方法,所述荧光材料为在Ba2TiP2O9中引入Eu3+,配比化学式为Ba2(1‑x)TiP2O9:2xEu,其中,0<x≤0.80。本发明所述白光荧光材料中的Ba2TiP2O9和Eu3+的激发带都位于200‑300nm,基本重合,从而可以在同一紫外光激发下有效地把Ba2TiP2O9发射的蓝绿光和Eu3+发射的红光组合在一起,获得不同色温的白光。
Description
技术领域
本发明涉及一种光致发光材料,具体地说就是一种在紫外光激发下可发射色温可调白光的新型光转换材料,属于无机荧光材料的技术领域。
背景技术
为人类带来光明的照明技术经历了跨世纪的变迁,继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯之后,被誉为第四代照明光源的白光发光二极管(Light Emitting Diode,LED)因体积小、无污染、耗能低、寿命长、响应快等诸多优点,引起了研究者们的广泛关注,尤其是在近年来全球能源短缺和环境污染问题日益突出的大背景下,节能环保的LED绿色照明光源引领新型光源的时代潮流,其在照明市场的发展和应用前景备受瞩目。
白光LED的实现方式主要有:①多芯片型,②蓝光芯片结合荧光材料,③紫外芯片结合荧光材料三种类型。其中多芯片型白光LED利用“红+绿+蓝”或“蓝+黄”单色芯片组合,通过单芯片光的混合形成白光,其发光效率高、显色率高,但存在驱动电路复杂、成本高,由单个芯片影响造成的色稳定性差等缺点。目前已商业化的白光LED采用的是将蓝光芯片与黄色荧光粉Y3Al5O12(YAG):Ce3+封装在一起,此工艺已比较成熟,相对来说成本较低,是目前市场上半导体照明技术的主流产品,但其具有显色指数偏低、色温偏高、光色不均匀等缺点。另外,这种“蓝光芯片+荧光材料”模式中的蓝光芯片所发出的蓝光参与混合形成白光,其存在发光颜色随驱动电流和荧光粉涂层厚度变化而变化的缺点。综合来看,在白光LED替代传统照明光源的进程中,紫外芯片结合荧光材料实现白光LED器件将是半导体照明技术的发展趋势之一,其白光全部来自荧光材料的受激发射及混合,颜色稳定,加快研究出适于紫外芯片有效激发的白光LED用荧光材料具有重要意义,特别是随着宽禁带半导体紫外芯片技术的不断成熟和成本的持续降低,将进一步促进这类荧光材料的研发。
近几年,关于紫外芯片激发荧光材料的研究逐渐受到关注。早在2006年刘春波等人报道了Ba2TiP2O9在254nm紫外线照射下可发出高亮度的白光,其色坐标值为(x=0.2656,y=0.3448)(无机化学学报,22[3](2006)503-506);同年,孙中新也报道在254nm紫外线激发下,Ba2TiP2O9可产生明亮的白光发射,其色坐标值为(x=0.27,y=0.35)(无机化学学报,22[9](2006)1595-1599);2013年Yanlin Huang等人报道在紫外和X射线激发下,Ba2TiP2O9发射出明亮的蓝绿光,其色坐标值为(x=0.222,y=0.313),并且在250nm紫外光激发下其量子效率可高达65.4%(Ceramics International,39(2013)861-864)。总之,研究证明Ba2TiP2O9是一种很有潜力的紫外激发宽谱自激活荧光材料,但是从文献报道的数据来看,其发光颜色偏蓝绿(冷光系列,刺激视觉),若能在其中补充红光成分,将会得到一种紫外激发的、接近柔和太阳光的暖白光荧光材料,但目前并没有这样的报道。
发明内容
本发明旨在进一步拓展现有紫外芯片激发荧光材料的类型,本发明提供了一种紫外激发色温可调的白光荧光材料及其制备方法。
本发明提供了一种紫外激发色温可调的白光荧光材料,所述荧光材料为在Ba2TiP2O9中引入Eu3+,配比化学式为Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu,其中,0<x≤0.80。
所述荧光材料中物相包括Ba2TiP2O9、EuPO4、TiO2,Ba2TiP2O9、EuPO4、TiO2之间的摩尔比为(1-x):2x:x。
所述可调白光是通过Ba2TiP2O9发射的蓝绿光和Eu3+发射的红光混合而成,其中Eu3 +的存在形式是以析出的第二相EuPO4为特征的,TiO2对荧光材料的发光没有贡献。
样品Ba2TiP2O9(即Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0))是纯的单斜相,随着x值的增加,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu中逐渐析出EuPO4及TiO2,当x<0.40时,主晶相为Ba2TiP2O9,有部分EuPO4及TiO2析出,当x>0.40时,主晶相为EuPO4,有部分Ba2TiP2O9及TiO2共存,根据配比化学式Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu,其合成过程中的分相可以表示为:Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu→(1-x)[Ba2TiP2O9]+2x[EuPO4]+x[TiO2](样品是在空气中制备的,其中O可以直接在空气中获取以达到平衡),因此,合成的样品中存在三相共存的情况,但是微量TiO2对样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu的发光没有贡献。
较佳地,0.40≤x≤0.80。
又,本发明还提供了一种上述荧光材料的制备方法,包括:
1)称取BaCO3粉体、Eu2O3粉体、TiO2粉体、(NH4)2HPO4粉体,均匀混合后作为原料粉体,其中,BaCO3、Eu2O3、TiO2、(NH4)2HPO4的摩尔比为2(1-x):x:1:2;
2)将原料粉体在450-650℃预处理后研磨,再在1000-1200℃下煅烧。
较佳地,原料粉体在450-650℃预处理0.5-3小时。
较佳地,预处理温度选择600℃,时间选择1小时。
较佳地,在1000-1200℃煅烧1-6小时。
较佳地,煅烧温度选择1100℃,时间选择3小时。
本发明的有益效果:
本发明所述白光荧光材料中,所形成的物相Ba2TiP2O9发射宽谱带蓝绿光,其激发带波长位于200-300nm,激发带主峰位于260nm;发射带波长位于350-700nm,发射带主峰位于455nm;其源于孤立的TiO6八面体发光中心;
本发明所述白光荧光材料中,红光发射来源于加入的稀土离子Eu3+,X射线衍射物相分析说明,Eu3+的存在形式是以析出的第二相EuPO4为特征的。Eu3+激发带波长位于200-300nm,激发带主峰位于264nm,源于O2--Eu3+电荷迁移态跃迁,另外,还在317、361、373、379、393、414、464nm等处存在窄的Eu3+的特征激发峰;主要发射峰位于594、613、653、699nm,分别来源于Eu3+的5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁;
本发明所述白光荧光材料中的Ba2TiP2O9和Eu3+的激发带都位于200-300nm,基本重合,从而可以在同一紫外光激发下有效地把Ba2TiP2O9发射的蓝绿光和Eu3+发射的红光组合在一起,获得不同色温的白光。
附图说明
图1为当x=0,0.05,0.20,0.40,0.60,0.80时,Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu样品的X射线衍射图谱和作为参照的Ba2TiP2O9(PDF No.00-036-1467)、EuPO4(PDF No.00-025-1055)以及TiO2(PDF No.01-087-0710)的标准X射线衍射图谱;
图2(a)为当x=0,0.05,0.20,0.40,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80时,Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu样品在260nm波长的紫外光激发下的发射光谱;
图2(b)为当x=0,0.05,0.20,0.40,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80时,Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu样品在455nm波长的光监测下的激发光谱;
图2(c)为当x=0.05,0.20,0.40,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80时,Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu样品在594nm波长的光监测下的激发光谱;
图3为x=0.80时,Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu样品的激发(监测波长455、594nm,左侧)及发射(激发波长260、393nm,右侧)光谱图;
图4为Ba2TiP2O9(即Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0))样品的激发(监测波长455nm,左侧)和发射(激发波长260nm,右侧带谱)光谱图,以及作为参比的EuPO4样品的激发(监测波长594nm,左侧)和发射(激发波长264、393nm,右侧尖锐线谱)光谱图;
图5为对应表1的当x=0,0.05,0.20,0.40,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80时,Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu样品及纯EuPO4参比样品的色坐标图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明,应理解,附图及下述实施方式仅用于说明本发明,而非限制本发明。
本发明的目的在于提供一种非常有潜力的、在宽谱带紫外光激发下可发射色温可调白光的新型荧光材料,其在白光LED等领域将具有非常大的应用前景。
本发明的创新思想在于:通过引入稀土发光离子的策略,把理论上可以受激发射红光的Eu3+引入到Ba2TiP2O9基质中,在紫外光激发下,Ba2TiP2O9发射蓝绿光,Eu3+发射红光,通过蓝绿光和红光的混合,形成白光发射,其不同色温的白光是通过Ba2TiP2O9发射的蓝绿光和Eu3+发射的红光混合而成,从而得到了一种紫外激发色温可调的新型白光荧光材料。
本发明所述白光荧光材料的成分配比化学式为Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu,其中0≤x≤0.80。
本发明所述白光荧光材料以BaCO3、Eu2O3、TiO2、(NH4)2HPO4为原料,四种成分按摩尔比2(1-x):x:1:2配比,即原子比2(1-x)Ba:2xEu:1Ti:2P,研磨混合,先在450-650℃预处理0.5-3h,取出研磨,然后在1000-1200℃煅烧1-6h。所得可发射白光的样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu中稀土离子Eu的加入量x的优选值为0.40≤x≤0.80。作为Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu荧光粉更优的合成条件,预处理温度选择600℃,时间选择1小时;煅烧温度选择1100℃,时间选择3小时。
本发明所述白光荧光材料中,样品Ba2TiP2O9(即Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0))是纯的单斜相,随着x值的增加,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu中逐渐析出EuPO4及TiO2,当x<0.40时,主晶相为Ba2TiP2O9,有部分EuPO4及TiO2析出,当x>0.40时,主晶相为EuPO4,有部分Ba2TiP2O9及TiO2共存,根据配比化学式Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu,其合成过程中的分相可以表示为:Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu→(1-x)[Ba2TiP2O9]+2x[EuPO4]+x[TiO2](样品是在空气中制备的,其中O可以直接在空气中获取以达到平衡),因此,合成的样品中,根据x值的变化(0≤x≤0.80),可以存在单相或三相共存的情况,微量TiO2对样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu的发光没有贡献。
本发明所述白光荧光材料中,所形成的物相Ba2TiP2O9发射宽谱带蓝绿光,其激发带波长位于200-300nm,激发带主峰位于260nm;发射带波长位于350-700nm,发射带主峰位于455nm;其源于孤立的TiO6八面体发光中心。
本发明所述白光荧光材料中,红光发射来源于加入的稀土离子Eu3+,X射线衍射物相分析说明,Eu3+的存在形式是以析出的第二相EuPO4为特征的。Eu3+激发带波长位于200-300nm,激发带主峰位于264nm,源于O2--Eu3+电荷迁移态跃迁,另外,还在317、361、373、379、393、414、464nm等处存在窄的Eu3+的特征激发峰;主要发射峰位于594、613、653、699nm,分别来源于Eu3+的5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁。
本发明所述白光荧光材料中的Ba2TiP2O9和Eu3+的激发带都位于200-300nm,基本重合,从而可以在同一紫外光激发下有效地把Ba2TiP2O9发射的蓝绿光和Eu3+发射的红光组合在一起,实现蓝绿光→白光→红光的系列调控,获得不同色温的冷白光或暖白光,在节能环保的白光LED等领域具有重要实用价值。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
对比例1
以BaCO3、TiO2、(NH4)2HPO4为原料,三种成分按摩尔比2:1:2配比,研磨混合,先在600℃预处理1h,取出研磨,然后在1100℃煅烧3h,获得样品Ba2TiP2O9,即Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0);
如图1所示,样品Ba2TiP2O9(即Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0))的X射线衍射图谱与单斜相Ba2TiP2O9的标准衍射图谱吻合。在254nm波长的紫外灯照射下,样品Ba2TiP2O9(即Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0))发射明亮温和的蓝绿光。如图2(a)和2(b)的发射和激发光谱所示,样品Ba2TiP2O9(即Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0))的发射和激发光谱都是宽谱带,其发射带波长位于350-700nm,发射带主峰位于455nm,激发带波长位于200-300nm,激发带主峰位于260nm,源于孤立的TiO6八面体发光中心。如表1及图5所示,样品Ba2TiP2O9(即Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0))的色坐标为(0.193,0.236),色温为107451K,位于接近白光的蓝绿光区域。
实施例1
以BaCO3、Eu2O3、TiO2、(NH4)2HPO4为原料,四种成分按摩尔比2(1-x):x:1:2配比,即原子比2(1-x)Ba:2xEu:1Ti:2P,其中x=0.05,研磨混合,先在600℃预处理1h,取出研磨,然后在1100℃煅烧3h,获得样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.05);
如图1所示,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.05)的X射线衍射图谱与单斜相Ba2TiP2O9的标准衍射图谱基本吻合。在254nm波长的紫外灯照射下,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.05)发射明亮温和的蓝绿光。如图2(a)、2(b)和2(c)中,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.05)的发射和激发光谱所示,在260nm波长的光激发下,其在350-700nm波长处出现了宽的发射带,发射带主峰位于455nm,其源于孤立的TiO6八面体发光中心,此外,在594、613nm波长处出现了比较弱的、窄的发射峰,来源于Eu3+的5D0-7F1、5D0-7F2特征跃迁;在455nm波长的光监测下,其在200-300nm波长处出现了宽的激发带,激发带主峰位于260nm;在594nm波长的光监测下,其在200-300nm波长处出现了宽的激发带,激发带主峰位于250nm附近,此外,在393nm波长处出现了比较弱的Eu3+的特征激发峰。如表1及图5所示,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.05)的色坐标为(0.193,0.232),色温为134956K,位于接近白光的蓝绿光区域。
实施例2
以BaCO3、Eu2O3、TiO2、(NH4)2HPO4为原料,四种成分按摩尔比2(1-x):x:1:2配比,即原子比2(1-x)Ba:2xEu:1Ti:2P,其中x=0.20,研磨混合,先在600℃预处理1h,取出研磨,然后在1100℃煅烧3h,获得样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.20);
如图1所示,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.20)的X射线衍射图谱的主相是单斜相Ba2TiP2O9,有少量EuPO4及TiO2析出。在254nm波长的紫外灯照射下,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.20)发射明亮温和的接近白光的蓝绿光。如图2(a)、2(b)和2(c)中,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.20)的发射和激发光谱所示,在260nm波长的光激发下,其在350-700nm波长处出现了宽的发射带,发射带主峰位于455nm,其源于孤立的TiO6八面体发光中心,此外,在594、613、699nm波长处,出现了稍弱的、窄的发射峰,来源于Eu3+的5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F4特征跃迁;在455nm波长的光监测下,其在200-300nm波长处出现了宽的激发带,激发带主峰位于260nm;在594nm波长的光监测下,其在200-300nm波长处出现了宽的激发带,激发带主峰位于250nm附近,此外,在317、361、373、379、393、414、464nm等波长处出现了明显的Eu3+的特征激发峰。如表1及图5所示,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.20)的色坐标为(0.202,0.236),色温为90241K,位于接近白光的蓝绿光区域。
实施例3
以BaCO3、Eu2O3、TiO2、(NH4)2HPO4为原料,四种成分按摩尔比2(1-x):x:1:2配比,即原子比2(1-x)Ba:2xEu:1Ti:2P,其中x=0.40,研磨混合,先在600℃预处理1h,取出研磨,然后在1100℃煅烧3h,获得样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.40);
如图1所示,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.40)的X射线衍射图谱的主相是单斜相Ba2TiP2O9,同时有部分EuPO4及TiO2析出。在254nm波长的紫外灯照射下,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.40)发射明亮的白光。如图2(a)、2(b)和2(c)中,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.40)的发射和激发光谱所示,在260nm波长的光激发下,其在350-700nm波长处出现了宽的发射带,发射带主峰位于455nm,其源于孤立的TiO6八面体发光中心,此外,在594、613、653、699nm波长处,出现了明显的窄发射峰,来源于Eu3+的5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁;在455nm波长的光监测下,其在200-300nm波长处出现了宽的激发带,激发带主峰位于260nm;在594nm波长的光监测下,其在200-300nm波长处出现了宽的激发带,激发带主峰位于250nm附近,此外,在317、361、373、379、393、414、464nm等波长处出现了明显的Eu3+的特征激发峰。如表1及图5所示,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.40)的色坐标为(0.213,0.238),色温为66135K,位于靠近白光区域。
实施例4
以BaCO3、Eu2O3、TiO2、(NH4)2HPO4为原料,四种成分按摩尔比2(1-x):x:1:2配比,即原子比2(1-x)Ba:2xEu:1Ti:2P,其中x=0.60,研磨混合,先在600℃预处理1h,取出研磨,然后在1100℃煅烧3h,获得样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.60);
如图1所示,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.60)的X射线衍射图谱的主相是单斜相EuPO4,同时有部分Ba2TiP2O9及TiO2存在。在254nm波长的紫外灯照射下,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.60)发射暖白光。如图2(a)、2(b)和2(c)中,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.60)的发射和激发光谱所示,在260nm波长的光激发下,其在350-700nm波长处出现了宽的发射带,发射带主峰位于455nm,其源于孤立的TiO6八面体发光中心,此外,在594、613、653、699nm波长处,出现了很强的窄发射峰,来源于Eu3+的5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁;在455nm波长的光监测下,其在200-300nm波长处出现了宽的激发带,激发带主峰位于260nm;在594nm波长的光监测下,其在200-300nm波长处出现了宽的激发带,激发带主峰位于250nm附近,此外,在317、361、373、379、393、414、464nm等波长处出现了明显的Eu3+的特征激发峰。如表1及图5所示,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.60)的色坐标为(0.244,0.248),色温为26626K,位于白光区域。
实施例5
以BaCO3、Eu2O3、TiO2、(NH4)2HPO4为原料,四种成分按摩尔比2(1-x):x:1:2配比,即原子比2(1-x)Ba:2xEu:1Ti:2P,其中x=0.65,研磨混合,先在600℃预处理1h,取出研磨,然后在1100℃煅烧3h,获得样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.65);
在254nm波长的紫外灯照射下,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.65)发射暖白光。如图2(a)、2(b)和2(c)中,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.65)的发射和激发光谱所示,在260nm波长的光激发下,其在350-700nm波长处出现了宽的发射带,发射带主峰位于455nm,其源于孤立的TiO6八面体发光中心,此外,在594、613、653、699nm波长处,出现了很强的窄发射峰,来源于Eu3+的5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁;在455nm波长的光监测下,其在200-300nm波长处出现了宽的激发带,激发带主峰位于260nm;在594nm波长的光监测下,其在200-300nm波长处出现了宽的激发带,激发带主峰位于250nm附近,此外,在317、361、373、379、393、414、464nm等波长处出现了较强的Eu3+的特征激发峰。如表1及图5所示,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.65)的色坐标为(0.266,0.257),色温为15723K,位于白光区域。
实施例6
以BaCO3、Eu2O3、TiO2、(NH4)2HPO4为原料,四种成分按摩尔比2(1-x):x:1:2配比,即原子比2(1-x)Ba:2xEu:1Ti:2P,其中x=0.70,研磨混合,先在600℃预处理1h,取出研磨,然后在1100℃煅烧3h,获得样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.70);
在254nm波长的紫外灯照射下,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.70)发射暖白光。如图2(a)、2(b)和2(c)中,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.70)的发射和激发光谱所示,在260nm波长的光激发下,其在350-700nm波长处出现了宽的发射带,发射带主峰位于455nm,其源于孤立的TiO6八面体发光中心,此外,在594、613、653、699nm波长处,出现了很强的窄发射峰,来源于Eu3+的5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁;在455nm波长的光监测下,其在200-300nm波长处出现了宽的激发带,激发带主峰位于260nm;在594nm波长的光监测下,其在200-300nm波长处出现了宽的激发带,激发带主峰位于250nm附近,此外,在317、361、373、379、393、414、464nm等波长处出现了较强的Eu3+的特征激发峰。如表1及图5所示,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.70)的色坐标为(0.282,0.261),色温为11792K,位于白光区域。
实施例7
以BaCO3、Eu2O3、TiO2、(NH4)2HPO4为原料,四种成分按摩尔比2(1-x):x:1:2配比,即原子比2(1-x)Ba:2xEu:1Ti:2P,其中x=0.75,研磨混合,先在600℃预处理1h,取出研磨,然后在1100℃煅烧3h,获得样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.75);
在254nm波长的紫外灯照射下,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.75)发射暖白光。如图2(a)、2(b)和2(c)中,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.75)的发射和激发光谱所示,在260nm波长的光激发下,其在350-700nm波长处出现了宽的发射带,发射带主峰位于455nm,其源于孤立的TiO6八面体发光中心,此外,在594、613、653、699nm波长处,出现了很强的窄发射峰,来源于Eu3+的5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁;在455nm波长的光监测下,其在200-300nm波长处出现了宽的激发带,激发带主峰位于260nm;在594nm波长的光监测下,其在200-300nm波长处出现了宽的激发带,激发带主峰位于250nm附近,此外,在317、361、373、379、393、414、464nm等波长处出现了很强的Eu3+的特征激发峰。如表1及图5所示,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.75)的色坐标为(0.305,0.271),色温为7962K,位于白光区域。
实施例8
以BaCO3、Eu2O3、TiO2、(NH4)2HPO4为原料,四种成分按摩尔比2(1-x):x:1:2配比,即原子比2(1-x)Ba:2xEu:1Ti:2P,其中x=0.80,研磨混合,先在600℃预处理1h,取出研磨,然后在1100℃煅烧3h,获得样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.80);
如图1所示,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.80)的X射线衍射图谱的主相是单斜相EuPO4,同时有少量Ba2TiP2O9及TiO2存在。在254nm波长的紫外灯照射下,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.80)发射偏红的暖白光。如图2(a)、2(b)和2(c)中,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.80)的发射和激发光谱所示,在260nm波长的光激发下,其在350-700nm波长处出现了宽的发射带,发射带主峰位于455nm,其源于孤立的TiO6八面体发光中心,此外,在594、613、653、699nm波长处,出现了很强的窄发射峰,来源于Eu3+的5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁;在455nm波长的光监测下,其在200-300nm波长处出现了宽的激发带,激发带主峰位于260nm;在594nm波长的光监测下,其在200-300nm波长处出现了宽的激发带,激发带主峰位于250nm附近,此外,在317、361、373、379、393、414、464nm等波长处出现了明显的Eu3+的特征激发峰。以样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.80)为代表,如图3的激发(监测波长455、594nm,左侧)和发射(激发波长260、393nm,右侧)光谱所示,一方面,455nm附近的源于孤立的TiO6八面体发光中心的发射带的激发带和594nm处的源于Eu3+的特征发射峰的激发带都位于200-300nm波长处,二者基本重合,从而可以在同一紫外光激发下有效地把Ba2TiP2O9发射的蓝绿光和Eu3+发射的红光组合在一起,从而获得白光;另一方面,455nm附近的波长位于350-700nm源于孤立的TiO6八面体发光中心的发射带与位于361、373、379、393、414、464nm等处的窄的Eu3+的特征激发峰之间存在重叠,也就是说,二者之间应该存在能量传递现象。如表1及图5所示,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.80)的色坐标为(0.348,0.284),色温为4396K,位于白光区域。
对比例2
以Eu2O3、(NH4)2HPO4为原料,二者按摩尔比1:2配比,研磨混合,先在600℃预处理1h,取出研磨,然后在1100℃煅烧3h,获得样品EuPO4。以TiO2、Eu2O3为原料,二者按摩尔比0.95:0.025配比,采用同样的热处理条件,获得样品Ti0.95Eu0.05O2;
在254nm波长的紫外灯照射下,样品EuPO4发射明亮的红橙光。如图4样品EuPO4的激发和发射光谱所示,其激发带波长位于200-300nm,激发带主峰位于264nm,源于O2--Eu3+电荷迁移态跃迁,另外,还在317、361、373、379、393、414、464nm等处存在窄的Eu3+的特征激发峰;主要发射峰位于594、613、653、699nm,分别来源于Eu3+的5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁。为了便于比较,样品Ba2TiP2O9(即Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0))的激发和发射光谱也示于图4,Ba2TiP2O9的蓝绿发射带的激发带和Eu3+的特征发射峰的激发带都位于200-300nm,基本重合,从而可以在同一紫外光激发下有效地把Ba2TiP2O9发射的蓝绿光和Eu3+发射的红光组合在一起,获得不同色温的白光;Ba2TiP2O9的发射带波长位于350-700nm,EuPO4中除了波长位于200-300nm的激发带外,还在317、361、373、379、393、414、464nm等处存在窄的Eu3+的特征激发峰,也就是说,Eu3+的特征激发峰与Ba2TiP2O9的发射带之间存在重叠,即二者之间应该存在能量传递现象。如表1及图5所示,样品EuPO4的色坐标为(0.610,0.389),色温为2759K,位于红橙光区域。
另外,结合图1的X射线衍射图谱,再根据样品的配比化学式Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu,其合成过程中的分相可以表示为:Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu→(1-x)[Ba2TiP2O9]+2x[EuPO4]+x[TiO2](样品是在空气中制备的,其中O可以直接在空气中获取以达到平衡),即合成的样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu中,根据x值的变化(0≤x≤0.80),可以存在单相或三相共存的情况,样品Ba2TiP2O9(即Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0))是纯的单斜相,随着x值的增加,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu中逐渐析出EuPO4及TiO2,当x<0.40时,主晶相为Ba2TiP2O9,有部分EuPO4及TiO2析出,当x>0.40时,主晶相为EuPO4,有部分Ba2TiP2O9及TiO2共存。但是在254nm波长的紫外灯照射下,原料TiO2和样品Ti0.95Eu0.05O2都无发光现象,进一步确认了样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu的发光是Ba2TiP2O9发射的蓝绿光和Eu3+发射的红光组合在一起,其中Eu3+的存在形式是以析出的第二相EuPO4为特征的,微量TiO2对样品的发光没有贡献。
总之,如表2中的基于X射线衍射分析的物相和总体发光特征汇总所示:样品Ba2TiP2O9(即Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0))是纯的单斜相Ba2TiP2O9,随着x值的增加,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu中逐渐析出EuPO4及TiO2,当x<0.40时,主晶相为Ba2TiP2O9,有部分EuPO4及TiO2析出,当x>0.40时,主晶相为EuPO4,有部分Ba2TiP2O9及TiO2共存,但是TiO2的存在对样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu的发光是没有贡献的。在254nm波长的紫外灯激发下,样品Ba2TiP2O9(即Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0))发射明亮温和的蓝绿光,随着x值的增加,样品的发光颜色逐渐偏白,x=0.40时,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.40)发射明亮的白光,x值进一步增加,样品发射暖白光,最后逐渐演变成发射偏红的暖白光,即通过调节x值,在254nm波长的紫外灯激发下,样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu的发光颜色可以实现从蓝绿经白光一直调控到偏红暖白光。如图2(a)在260nm波长的紫外光激发下样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu的发射光谱所示,当x=0时,样品Ba2TiP2O9在260nm波长的紫外光激发下,其在350-700nm波长处出现一个宽的蓝绿发射带,发射带主峰位于455nm,其源于孤立的TiO6八面体发光中心,随着x值的增加,位于594、613、653、699nm波长处,分别来源于Eu3+的5D0-7F1、5D0-7F2、5D0-7F3、5D0-7F4特征跃迁的窄的发射峰逐渐出现,并且455nm处的发射带强度逐渐减弱,Eu3+的特征发射峰的强度逐渐增强,正如根据图2(a)的发射光谱计算的表1各样品的色坐标和色温值以及图5各样品的色坐标图所示,随着x值的增加样品的发光颜色从蓝绿调控到了白光,即色坐标从(0.193,0.236)(Ba2TiP2O9(即Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0)))调控到了(0.348,0.284)(Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.80)),色温从107451K(Ba2TiP2O9(即Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0)))调控到了4396K(Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0.80))。
表1为根据图2(a)的发射光谱计算的当x=0,0.05,0.20,0.40,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80时,Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu样品的色坐标(x,y)和色温值,以及根据图4(EuPO4EX:264)的发射光谱计算的作为参比的EuPO4样品的色坐标(x,y)及色温值。
表1
表2为样品Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu(x=0,0.05,0.20,0.40,0.60,0.65,0.70,0.75,0.80)及纯EuPO4、纯TiO2及Ti0.95Eu0.05O2的基于X射线衍射分析的物相和总体发光特征汇总。
表2
产业应用性:本发明提供了一种在紫外光激发下发光颜色可实现蓝绿光→白光→红光系列调控的新型白光荧光材料,从而可根据实际需求有效获得不同色温的白光,在节能环保的白光LED等领域具有非常重要的实用价值。
Claims (8)
1.一种紫外激发色温可调的白光荧光材料,其特征在于,所述荧光材料为在Ba2TiP2O9中引入Eu3+,配比化学式为Ba2(1-x)TiP2O9:2xEu,其中,0<x≤0.80;所述荧光材料中物相包括Ba2TiP2O9、EuPO4、TiO2,Ba2TiP2O9、EuPO4、TiO2之间的摩尔比为(1-x):2x:x。
2.根据权利要求1所述的白光荧光材料,其特征在于,所述可调白光是通过Ba2TiP2O9发射的蓝绿光和Eu3+发射的红光混合而成,其中Eu3+的存在形式是以析出的第二相EuPO4为特征的,TiO2对荧光材料的发光没有贡献。
3.根据权利要求1或2所述的白光荧光材料,其特征在于,0.40≤x≤0.80。
4.一种权利要求1-3中任一所述白光荧光材料的制备方法,其特征在于,包括:
1)称取BaCO3粉体、Eu2O3粉体、TiO2粉体、(NH4)2HPO4粉体,均匀混合后作为原料粉体,其中,BaCO3、Eu2O3、TiO2、(NH4)2HPO4的摩尔比为2(1-x): x:1:2;
2)将原料粉体在450-650℃预处理后研磨,再在1000-1200℃下煅烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,原料粉体在450-650℃预处理0.5-3小时。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,预处理温度选择600℃,时间选择1小时。
7.根据权利要求4-6中任一所述的制备方法,其特征在于,在1000-1200℃煅烧1-6小时。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,煅烧温度选择1100℃,时间选择3小时。
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自激活白光发射Ba2TiP2O9发光材料的发光特性;刘春波等;《无机化学学报》;20060315;第22卷(第3期);全文 * |
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