CN106929016B - 一种蓝色到绿色颜色可调硅酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种蓝色到绿色颜色可调硅酸盐荧光粉及其制备方法。所述荧光粉的化学组成表示式为：NaBa3La3(1‑x‑y)Ce3xTb3ySi6O20；其中，x，y分别是离子Ce3+和Tb3+相对La3+占的摩尔百分比系数，0.001≤x≤0.01，0.05≤y≤0.40。该荧光粉为正交晶系，空间群为Ama2。该荧光粉在310‑385nm的紫外光激发下，发射峰位于345‑630nm之间，通过调控Ce3+和Tb3+的掺杂比例，可有效调节近紫外光和蓝绿光发射峰的比例，进而实现荧光粉材料从蓝光到绿光发射可调。该荧光粉的制备方法具有原料易得、工艺简单、成本低的优点。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料领域。更具体地，涉及一种紫光LED激发的蓝色到绿色颜色可调硅酸盐荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED由于具有节能环保、寿命长、体积小、响应时间短等优点，而被认为是有望取代传统照明的第四代照明光源。目前商业化的白光LED采取的实现方案是在蓝光LED芯片涂覆黄色荧光粉(主要是Y3Al5O12︰Ce)，由LED芯片发出的蓝光一部分被荧光粉吸收后发射出黄光，另一部分直接逸出与黄光混合而形成白光。这种方案能够实现高效的白光输出，但是白光中红光成分缺乏，且LED芯片发射的蓝光参与合成白光，从而导致合成的白光显色指数低(Ra<80)，且存在色漂移。因此，人们提出了利用紫外光LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光粉组合实现LED白光的方案，因人眼对紫外光不敏感，这种方案获得的白光的显色性好且色彩稳定，但是目前能与紫外LED芯片很好匹配且热稳定性好的荧光粉还很缺乏。
目前，主要的商用近紫外InGaN基LEDs荧光粉为蓝粉BaMgAl10O17︰Eu2+、绿粉ZnS︰(Cu+，Al3+)和红粉Y2O2S︰Eu3+。但是这些荧光粉都存在一定的缺点，最后封装的WLEDs存在色温、显示指数、发光效率和化学稳定性等方面的缺陷。其中，蓝光荧光粉由于其发光效率低，蓝光易被红色和绿色荧光粉吸收等问题，影响近紫外激发的三基色荧光粉发光性能，从而使白光LED性能降低。
有关可以被近紫外有效激发的蓝、绿、红色荧光粉一直是人们研究的主要方向。目前，有报道过一种类似的发光颜色可调的荧光材料LaGaO3︰xTb3+，其中，Tb3+离子的掺杂量为La3+离子的0.01-12％摩尔数，它是一种可以实现蓝色到绿色范围可调的荧光材料，但是，该荧光材料其较强的激发峰值在278nm，因此有必要寻求新型的可以被350nm左右的近紫外光有效激发的蓝色到绿色颜色可调的荧光粉。
硅酸盐基质发光材料由于其具有良好的化学稳定性和热稳定性，成为一类比较重要的荧光粉材料。另外，硅酸盐荧光粉材料生产成本低，原料二氧化硅价廉易得，烧结温度比其他磷酸盐、铝酸盐等体系要低，能有效降低合成过程的能耗。高温固相合成法具有制备工艺简单，易于操作，设备易得，操作安全，条件容易控制的优点。因此，基于硅酸盐材料设计并合成可用于近紫外INGaN芯片激发的发光颜色可调荧光粉具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种蓝色到绿色颜色可调硅酸盐荧光粉。该荧光材料在310-385nm有强吸收，发射光谱位于345-630nm，可以通过调节Ce3+和Tb3+的掺杂浓度，实现荧光粉从蓝色到绿色的逐渐可调。
本发明的另一个目的在于提供一种蓝色到绿色颜色可调硅酸盐荧光粉的制备方法。该制备方法具有工艺简单，成本低的优点。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种蓝色到绿色颜色可调硅酸盐荧光粉，其特征在于：所述荧光粉的化学组成通式为：NaBa3La3(1-x-y)Ce3xTb3ySi6O20(1)，其中，x，y分别是Ce3+和Tb3+相对La3+占的摩尔百分比系数，0.001≤x≤0.01，0.05≤y≤0.40。
优选地，所述荧光粉的基质晶格为正交晶系，空间群Ama2。
优选地，所述荧光粉在波长为310-385nm的紫外光激发下，发射峰位于345-630nm。
进一步地，为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
如上所述的一种蓝色到绿色颜色可调硅酸盐荧光粉的制备方法，包括如下制备步骤：
1)按照元素的化学计量比Na+：Ba2+：La3+：Ce3+：Tb3+：Si4+为1：3：3(1-x-y)：3x：3y：6的比例，分别称取含钠的化合物，含钡的化合物，含镧的化合物，含铈的化合物，含铽的化合物，含硅的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；其中，0.001≤x≤0.01，0.05≤y≤0.40；
2)将步骤1)得到的混合物在空气气氛下，500-800℃进行预烧结，预烧时间为10-24小时；
3)将步骤2)得到的预烧后的混合物自然冷却，经研磨后，在空气气氛中高温烧结，烧结温度为880-950℃，烧结时间为10-24小时，将烧结所得产物自然冷却后，研磨，即得所述硅酸盐荧光粉。
优选地，所述含钠的化合物、含钡的化合物、含镧的化合物、含铈的化合物、含铽的化合物和含硅的化合物均为含有相应离子的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或多种的任意组合。
优选地，所述含钠的化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种。
优选地，所述含钡的化合物选自碳酸钡、氢氧化钡、硝酸钡、氧化钡和有机酸钡(草酸钡、醋酸钡等)中的一种或多种。
优选地，所述含镧的化合物选自氢氧化镧、氧化镧、硝酸镧和有机酸镧(例如草酸镧、醋酸镧等)中的一种或多种。
优选地，所述含铈的化合物选自氧化铈、硝酸铈铵和硝酸亚铈中的一种或多种。
优选地，所述含铽的化合物选自氧化铽、硝酸特和草酸铽中的一种或多种。
优选地，所述含硅的化合物选自氧化硅、正硅酸四乙酯中的一种或多种。
更优选地，为了原料来源方便及最大程度地降低成本的原则，按照荧光粉的化学结构式NaBa3La3(1-x-y)Ce3xTb3ySi6O20所示的化学计量比，分别称取原料NaCO3，BaCO3，La2O3，CeO2，Tb4O7，SiO2，将这些原料均匀混合并放入研钵中充分研磨。
与现有技术相比，本发明通过将Ce3+和Tb3+按照本发明限定的比例范围，共同掺杂于NaBa3La3Si6O20硅酸盐基质中，克服了现有技术中存在的传统硫化物体系荧光粉在空气中易潮解、化学稳定性差；铝酸盐体系荧光粉抗湿性差，合成温度高的问题，将硅酸盐优良的化学稳定性和热稳定性的性质与稀土元素特有的发光性质相结合，实现了在紫外区300-410nm区域内被有效激发，进而可以被紫外芯片匹配的良好效果。所得到的荧光粉材料能够实现被紫外激发，发射颜色由蓝光到绿光可调，并且制备方法简便，合成温度低，具有广阔的应用前景。
本发明的有益效果如下：
本发明的荧光粉由Ce3+和Tb3+共同掺杂于NaBa3La3Si6O20硅酸盐基质中，可被近紫外光有效激发，并且通过改变Ce3+和Tb3+的掺杂浓度，调节蓝色光和绿色光发射峰的强度比例，实现荧光粉材料从蓝色光到绿色光的发射可调。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出基质NaBa3La3Si6O20和实施例6制备的荧光粉材料NaBa3La2.079Ce0.021Tb0.90Si6O20的X射线粉末衍射对比图。
图2示出实施例4制备的荧光粉材料NaBa3La2.379Ce0.021Tb0.60Si6O20的激发和发射光谱图。
图3示出实施例1-6制备的荧光粉材料在335nm近紫外光激发下的发射光谱图。图中，a-实施例1制备的荧光粉，b-实施例2制备的荧光粉，c-实施例3制备的荧光粉，d-实施例4制备的荧光粉，e-实施例5制备的荧光粉，f-实施例6制备的荧光粉。
图4示出实施例1-6制备的荧光粉材料的色坐标图。图中，a-实施例1制备的荧光粉，b-实施例2制备的荧光粉，c-实施例3制备的荧光粉，d-实施例4制备的荧光粉，e-实施例5制备的荧光粉，f-实施例6制备的荧光粉。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
称取碳酸钠(Na2CO3)0.1590g，碳酸钡(BaCO3)1.7760g，二氧化硅(SiO2)1.0802g，氧化镧(La2O3)1.3825g，氧化铈(CeO2)0.0108g，氧化铽(Tb4O7)0.0841g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在空气气氛中500℃预烧12小时，自然冷却到室温，将样品取出研磨，然后在空气气氛中950℃烧结12小时，自然冷却到室温，将样品取出研磨，得到最终产品，所得荧光粉材料组成为：NaBa3La2.829Ce0.021Tb0.15Si6O20。
本实施例荧光粉材料在335nm近紫外光激发下，发射峰中，350-460nm发射峰较强，475-510nm和530-565nm发射峰较弱，显示较强的蓝光，见图3中a曲线；其色坐标为(0.1968，0.2227)，见图4中坐标点a。
实施例2
称取碳酸氢钠(NaHCO3)0.2521g，硝酸钡(Ba(NO3)2)2.3520g，正硅酸四乙酯4.0237ml，氢氧化镧(La(OH)3)1.5507g，硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6)0.0344g，硝酸铽(Tb(NO3)3)0.3104g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在空气气氛中600℃预烧24小时，自然冷却到室温，将样品取出研磨，然后在空气气氛中880℃烧结24小时，自然冷却到室温。将样品取出研磨，得到最终产品，所得荧光粉材料组成为：NaBa3La2.679Ce0.021Tb0.3Si6O20。
本实施例荧光粉材料在335nm近紫外光激发下，相比实施例1，350-460nm发射峰变弱，475-510nm和530-565nm发射峰变强，仍然显示较强的蓝光，见图3中b曲线；其色坐标为(0.2153，0.3270)，见图4中坐标点b。
实施例3
称取硝酸钠(NaNO3)0.2550g，氧化钡(BaCO3)1.3800g，二氧化硅(SiO2)1.0802g，硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)3.2850g，硝酸亚铈(Ce(NO3)3·6H2O)0.0272g，草酸铽(3[C2O4-2].2[Tb+3].H2O)0.4049g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在空气气氛中800℃预烧10小时，自然冷却到室温，将样品取出研磨，然后在空气气氛中950℃烧结10小时，自然冷却到室温。将样品取出研磨，得到最终产品，所得荧光粉材料组成为：NaBa3La2.529Ce0.021Tb0.45Si6O20。
本实施例荧光粉材料在335nm近紫外光激发下，相比实施例2，350-460nm发射峰继续变弱，475-510nm和530-565nm发射峰继续增强，显示较强的蓝绿光，见图3中c曲线；色坐标为(0.268，0.3869)，见图4中坐标点c。
实施例4
称取氢氧化钠(NaOH)0.1200g，氢氧化钡(Ba(OH)2)1.5421g，二氧化硅(SiO2)1.0802g，醋酸镧(C6H9LaO)2.2555g，氧化铈(CeO2)0.0108g，氧化铽(Tb4O7)0.3364g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在空气气氛中700℃预烧20小时，自然冷却到室温，将样品取出研磨，然后在空气气氛中950℃烧结20小时，自然冷却到室温。将样品取出研磨，得到最终产品，所得荧光粉材料组成为：NaBa3La2.379Ce0.021Tb0.60Si6O20。
图2示出了本实施例荧光粉的激发和发射光谱图，由谱图中可以看出，本发明的荧光粉材料可以被310-385nm近紫外光有效激发，发射有三个较强的主峰，350-460nm，475-510nm和530-565nm。
本实施例荧光粉材料在335nm近紫外光激发下，相比实施例3，350-460nm发射峰继续变弱，475-510nm和530-565nm发射峰继续增强，显示较强的蓝绿光，见图3中d曲线；色坐标为(0.2338，0.4211)，见图4中坐标点d。
实施例5
称取碳酸钠(Na2CO3)0.1590g，碳酸钡(BaCO3)1.7760g，二氧化硅(SiO2)1.0802g，氧化镧(La2O3)1.0893g，氧化铈(CeO2)0.0108g，氧化铽(Tb4O7)0.4205g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在空气气氛中800℃预烧24小时，自然冷却到室温，将样品取出研磨，然后在空气气氛中950℃烧结24小时，自然冷却到室温。将样品取出研磨，得到最终产品，所得荧光粉材料组成为：NaBa3La2.229Ce0.021Tb0.75Si6O20。
本实施例荧光粉材料在335nm近紫外光激发下，相比实施例4，350-460nm发射峰继续变弱，475-510nm和530-565nm发射峰继续增强，显示较强的绿光，见图3中曲线e；色坐标为(0.2374，0.4362)，见图4中坐标点e。
实施例6
称取碳酸钠(Na2CO3)0.1590g，碳酸钡(BaCO3)1.7760g，二氧化硅(SiO2)1.0802g，氧化镧(La2O3)1.0160g，氧化铈(CeO2)0.0108g，氧化铽(Tb4O7)0.5046g，于玛瑙研钵中充分研磨并混合均匀后，在空气气氛中500℃预烧15小时，自然冷却到室温，将样品取出研磨，然后在空气气氛中950℃烧结15小时，自然冷却到室温。将样品取出研磨，得到最终产品，所得荧光粉材料组成为：NaBa3La2.079Ce0.021Tb0.9Si6O20。
图1示出基质NaBa3La3Si6O20和实施例6制备的荧光粉材料NaBa3La2.079Ce0.021Tb0.90Si6O20的X射线粉末衍射对比图。从图中可以看出，NaBa3La2.079Ce0.021Tb0.90Si6O20中所有物质的衍射峰都与基质NaBa3La3Si6O20相符合，即使掺杂入本发明示例中最高含量的Ce3+(x＝0.007)和Tb3+(y＝0.30)，NaBa3La3Si6O20基质的晶相也不会发生变化，是很好的单相。
本实施例荧光粉材料在335nm近紫外光激发下，相比实施例5，350-460nm发射峰继续变弱，475-510nm和530-565nm发射峰继续增强，显示强的绿光，见图3中曲线f，色坐标为(0.248，0.5038)，见图4中坐标点f。
综上所述实施例结果可见，在近紫外光激发下，固定Ce3+的相对La3+的掺杂比例是0.7％，随着Tb3+离子掺杂浓度的增加，NaBa3La3(0.993-y)Ce0.007Tb3ySi6O20的发光颜色由蓝色逐渐变化到绿色，见图4。
实施例7
一种蓝色到绿色颜色可调硅酸盐荧光粉的制备方法同实施例1，不同之处在于对La2O3、CeO2和Tb4O7的加入量进行了一系列的调变，即调变了Ce3+以及Tb3+相对La3+的一系列的掺杂比例，最后得到的系列荧光粉为NaBa3La3(1-x-y)Ce3xTb3ySi6O20，0.001≤x≤0.01，0.05≤y≤0.40。所得系列荧光粉在近紫外光激发下，随着Tb3+含量的变化，NaBa3La3(1-x-y)Ce3xTb3ySi6O20的发光颜色同样呈现出由蓝色逐渐到绿色的变化。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种蓝色到绿色颜色可调硅酸盐荧光粉，其特征在于：所述荧光粉的化学组成通式为：NaBa3La3(1-x-y)Ce3xTb3ySi6O20，其中，x，y分别是Ce3+和Tb3+相对La3+占的摩尔百分比系数，0.001≤x≤0.01，0.05≤y≤0.40。
2.根据权利要求1所述的一种蓝色到绿色颜色可调硅酸盐荧光粉，其特征在于：所述荧光粉的基质晶格为正交晶系，空间群Ama2。
3.根据权利要求1或2任一所述的蓝色到绿色颜色可调硅酸盐荧光粉，其特征在于：所述荧光粉在波长为310-385nm的紫外光激发下，发射峰位于345-630nm。
4.如权利要求1-3任一所述的一种蓝色到绿色颜色可调硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
1）按照元素的化学计量比Na+：Ba2+：La3+：Ce3+：Tb3+：Si4+为1：3：3(1-x-y)：3x：3y：6的比例，分别称取含钠的化合物，含钡的化合物，含镧的化合物，含铈的化合物，含铽的化合物，含硅的化合物，研磨并混合均匀，得到混合物；其中，0.001≤x≤0.01，0.05≤y≤0.40；
2）将步骤1）得到的混合物在空气气氛下，500-800℃进行预烧结，预烧时间为10-24小时；
3）将步骤2）得到的预烧后的混合物自然冷却，经研磨后，在空气气氛中高温烧结，烧结温度为850-950℃，烧结时间为10-24小时，将烧结所得产物自然冷却后，研磨，即得所述硅酸盐荧光粉。
5.根据权利要求4所述的一种蓝色到绿色颜色可调硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含钠的化合物、含钡的化合物、含镧的化合物、含铈的化合物和含铽的化合物均为含有相应离子的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐、硝酸盐和氯化物中的一种或多种的任意组合；
所述含硅的化合物为硅的氧化物、硅的氢氧化物、碳酸硅、硝酸硅和氯化硅中的一种或多种的任意组合。
6.根据权利要求4或5任一所述的一种蓝色到绿色颜色可调硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含钠的化合物选自碳酸钠、氢氧化钠、硝酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种；所述含钡的化合物选自碳酸钡、氢氧化钡、硝酸钡、氧化钡和有机酸钡中的一种或多种。
7.根据权利要求4或5任一所述的一种蓝色到绿色颜色可调硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含镧的化合物选自氢氧化镧、氧化镧、硝酸镧和有机酸镧中的一种或多种。
8.根据权利要求4或5任一所述的一种蓝色到绿色颜色可调硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含铈的化合物选自氧化铈、硝酸铈铵和硝酸亚铈中的一种或多种。
9.根据权利要求4或5任一所述的一种蓝色到绿色颜色可调硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含铽的化合物选自氧化铽、硝酸铽、草酸铽和醋酸铽中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的一种蓝色到绿色颜色可调硅酸盐荧光粉的制备方法，其特征在于：所述含硅的化合物选自氧化硅和正硅酸四乙酯中的一种或两种。
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