CN103242845B - 一种氮氧化物荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀土发光材料技术领域。一种氮氧化物荧光粉，荧光粉具有如下化学通式：(Y_1-yA_y)_4-xSiAlO₈N:xRe，其中A代表Gd、Lu离子中的一种或两种的组合，Re代表Ce、Pr、Tb、Sm离子中的一种或几种的组合，A和Re离子来源于含有A或Re元素的氧化物或硝酸盐，并且所述x的取值范围为0.001≤x≤0.4，y的取值范围为0≤y≤0.5。该氮氧化物荧光粉的优点是发光效率高、热稳定性好、具有宽的激发和发射波段。

Description

一种氮氧化物荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土发光材料技术领域，特别是涉及一种氮氧化物荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光LED是一种新型的将电能直接转换为白光的固态照明光源，与传统的白炽灯和荧光灯等光源相比，它具有效率高、体积小、寿命长、电压低、节能、环保等诸多优点，被广泛应用于照明和显示光源领域，被誉为继白炽灯、荧光灯、高压气体放电灯之后第四代照明光源。

目前，白光LED的实现方法主要包括以下三种形式：

第一种是蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合发射白光。该方法研究最早应用也最成熟，主要采用YAG荧光粉作为黄色荧光材料，其化学式为Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺(参见美国专利5,998,925和欧洲专利862,794)，制备的白光LED发光效率己经远远超过白炽灯和荧光灯，但是由于YAG荧光粉的发射光谱中缺少红光成分，从而导致合成的白光LED显色指数偏低，色温偏高，这就限制了白光LED在低色温、高显色照明领域的应用。

第二种是蓝光LED芯片与红色和绿色荧光材料组合发射白光。该方法中绿色荧光粉己经趋于成熟，但是，蓝光激发高亮度、化学稳定性好的红色荧光粉目前仍然缺乏，因此该方法尚处于研究当中。

第三种是紫光或近紫外光LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光材料组合发射白光。由于三基色混色出的颜色区域是三基色的色坐标所对应的点围成的三角形区域，因此只需改变三种荧光粉的量就可以轻松调制出想要色温的白光，采用该方法获得的白光LED显色性得到明显提高，具有良好的色彩还原性。然而目前用于实现白光LED的RGB三基色荧光粉仍然比较缺乏，发光效率不理想。

近年来，研究人员将注意力集中在Ce³⁺或者Eu²⁺激活的硫化物、氮化物和硅酸盐类荧光粉。硫化物如(Ca_1-xSr)S:Eu²⁺红色荧光材料，但是硫化物不稳定，在高温下容易分解，产生毒性物质，制备的白光LED寿命短，而且不符合环保要求。氮化物如Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺等红色荧光材料(见美国专利US6649946)，这些材料具有良好的荧光特性，但是合成条件比较苛刻，合成成本较高，原料中碱土金属氮化物容易与空气和水蒸汽反应，制备工艺复杂，制得的粉体纯度低，目前还不能大规模生产。硅酸盐如Sr₃SiO₅黄色或橙黄色荧光粉(见美国专利US20070029526A1)，尽管该类荧光粉具有原料价廉、易得，且灼烧温度比铝酸盐体系低等特点，但其化学稳定性和热稳定性较差，限制了其在白光LED中的应用。

氮氧化物荧光粉由于兼具传统荧光粉制备工艺简单和氮化物荧光粉热稳定性能好等优点，逐渐成为了发光材料领域的研究热点，在白光LED领域受到广泛重视。氮氧化物荧光粉的主要结构是基于交联的SiN₄四面体网络，由于具有大的晶体场劈裂能和电子云扩散效应，能够有效的降低掺杂稀土离子的5d电子能态，因此，氮氧化物荧光粉具有从紫外到可见光区的宽带激发带，通过改变硅基氮氧化物荧光粉的化学组成，可以实现蓝、绿、红、黄的全波长发射，并且稳定性远远好于其他体系的荧光粉。尤其是硅基氮氧化物荧光粉具有高光效、高色稳定性、色温可调性、高显色性等优势，其中以紫光(或近紫外光)LED芯片激发绿色、蓝色荧光粉的硅基氮氧化物为基质的荧光粉是目前白光LED荧光材料研究与应用的一个重点。因此，对氮氧化物荧光粉的研究具有重要科学意义和应用价值。

发明内容

为了克服上述现有技术中荧光粉色温偏高、显色指数低、热稳定性差、制备工艺条件苛刻、高效三基色荧光粉缺乏等不足，本发明提供了一种氮氧化物荧光粉及其制备方法。

为解决上述现有技术的不足，本发明所采用的技术方案如下：

一种氮氧化物荧光粉，该荧光粉具有如下化学通式：(Y_1-yA_y)_4-xSiAlO₈N:xRe，其中A代表Gd、Lu离子中的一种或两种的组合，Re代表Ce、Pr、Tb、Sm离子中的一种或几种的组合，A和Re离子来源于含有A或Re元素的氧化物或硝酸盐，并且所述x的取值范围为0.001≤x≤0.4，y的取值范围为0≤y≤0.5。

一种氮氧化物荧光粉的制备方法，该方法由以下步骤实现：

(1)按化学式(Y_1-yA_y)_4-xSiAlO₈N:xRe的化学计量比称取相应的原料，将所称取的原料在玛瑞研钵中充分混合于无水乙醇或蒸馏水，然后将所得混合物充分研磨混合均匀并在烘箱中烘干；

(2)将步骤(1)获得的混合物置入刚玉坩埚中，然后放入高温管式炉中灼烧3～7小时，自然降温至室温，获得烧结体；

(3)将步骤(2)获得的烧结体进行球磨粉碎，然后用蒸馏水洗涤烘干，即得所述氮氧化物荧光粉。

进一步地，步骤(1)中所述的原料分别为氮化硅、二氧化硅、氧化铝、A元素和Re元素的氧化物或硝酸盐。

进一步地，步骤(2)中所述的混合物样品的灼烧温度为1400～1600℃，灼烧气氛为H₂/N₂混合气。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)该氮氧化物荧光粉发光效率高、热稳定性好、具有宽的激发和发射波段，在白光LED照明、场致发射显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)等领域具有重要应用前景。

(2)该氮氧化物荧光粉通过传统的高温固相反应法合成，原料简单易得，制备工艺简便，反应温度比一般的氮化物低，可在常压下采用常见廉价化合物为原料合成，成本低廉，易于批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所得样品X-射线衍射图谱。

图2为本发明实施例1所得样品扫描电镜图。

图3为本发明实施例1所得样品激发和发射光谱图。

图4为本发明实施例2～4所得样品发射光谱图。

图5为本发明实施例5～7所得样品发射光谱图。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种氮氧化物荧光粉，具有如下化学通式：Y_3.999SiAlO₈N:0.001Ce³⁺。

一种氮氧化物荧光粉的制备方法，按化学式Y_3.999SiAlO₈N:0.001Ce³⁺中各元素化学计量比称量原料：0.200mol的Y₂O₃，0.025mol的Si₃N₄，0.025mol的SiO₂，0.050mol的Al₂O₃，0.0001mol的CeO₂，将所称取的原料在玛瑞研钵中与无水乙醇充分混合，然后将所得混合物在烘箱中烘干，置入刚玉坩埚中，在5％H₂/95％N₂混合气氛条件下，放入高温管式炉中在1600℃灼烧3小时，自然降温至室温，取出烧结体进行球磨粉碎，最后用蒸馏水洗涤烘干，即得Y_3.999SiAlO₈N:0.001Ce³⁺荧光粉。

如图1所示的实施例1所得样品X-射线衍射图谱，与标准卡片JCPDS#48-1630对比可以发现所得样品为Y₄SiAlO₈N单一晶相，表明其物相纯度高。

如图2所示的实施例1所得样品扫描电镜图，可以发现所得样品为类球状颗粒，非常适合于白光LED封装。

如图3所示的实施例1所得样品激发和发射光谱图，可以发现其激发带覆盖300～430nm波长范围，适用于白光LED器件。当用紫光激发样品时，其在400～650nm波长范围内有非常宽的强发射带。

实施例2

一种氮氧化物荧光粉，具有如下化学通式：(Y_0.5Gd_0.5)_3.995SiAlO₈N:0.005Ce³⁺。

一种氮氧化物荧光粉的制备方法，按化学式(Y_0.5Gd_0.5)_3.995SiAlO₈N:0.005Ce³⁺中各元素化学计量比称量原料：0.100mol的Y₂O₃，0.100mol的Gd₂O₃，0.025mol的Si₃N₄，0.025mol的SiO₂，0.050mol的Al₂O₃，0.0005mol的CeO₂，将所称取的原料在玛瑞研钵中与蒸馏水充分混合，然后将所得混合物在烘箱中烘干，置入刚玉坩埚中，在5％H₂/95％N₂混合气氛条件下，放入高温管式炉中在1500℃灼烧5小时，自然降温至室温，取出烧结体进行球磨粉碎，最后用蒸馏水洗涤烘干，即得(Y_0.5Gd_0.5)_3.995SiAlO₈N:0.005Ce³⁺荧光粉。

实施例3

一种氮氧化物荧光粉，具有如下化学通式：(Y_0.5Lu_0.5)_3.99SiAlO₈N:0.01Ce³⁺。

一种氮氧化物荧光粉的制备方法，按化学式(Y_0.5Lu_0.5)_3.99SiAlO₈N:0.01Ce³⁺中各元素化学计量比称量原料：0.100mol的Y₂O₃，0.100mol的Lu₂O₃，0.025mol的Si₃N₄，0.025mol的SiO₂，0.050mol的Al₂O₃，0.001mol的CeO₂，将所称取的原料在玛瑞研钵中与无水乙醇充分混合，然后将所得混合物在烘箱中烘干，置入刚玉坩埚中，在5％H₂/95％N₂混合气氛条件下，放入高温管式炉中在1400℃灼烧7小时，自然降温至室温，取出烧结体进行球磨粉碎，最后用蒸馏水洗涤烘干，即得(Y_0.5Lu_0.5)_3.99SiAlO₈N:0.01Ce³⁺荧光粉。

实施例4

一种氮氧化物荧光粉，具有如下化学通式：(Y_0.5Gd_0.3Lu_0.2)_3.995SiAlO₈N:0.005Ce³⁺。

一种氮氧化物荧光粉的制备方法，按化学式(Y_0.5Gd_0.3Lu_0.2)_3.995SiAlO₈N:0.005Ce³⁺中各元素化学计量比称量原料：0.100mol的Y₂O₃，0.120mol的Gd(NO₃)₃·6H₂O，0.080mol的Lu(NO₃)₃·H₂O，0.025mol的Si₃N₄，0.025mol的SiO₂，0.050mol的Al₂O₃，0.0005mol的CeO₂，将所称取的原料在玛瑞研钵中与蒸馏水充分混合，然后将所得混合物在烘箱中烘干，置入刚玉坩埚中，在5％H₂/95％N₂混合气氛条件下，放入高温管式炉中在1400℃灼烧7小时，自然降温至室温，取出烧结体进行球磨粉碎，最后用蒸馏水洗涤烘干，即得(Y_0.5Gd_0.3Lu_0.2)_3.995SiAlO₈N:0.005Ce³⁺荧光粉。

图4为实施例2～4所得样品发射光谱图，可以发现通过Gd、Lu等离子共掺，可对样品的发射峰位置进行调控。

实施例5

一种氮氧化物荧光粉，具有如下化学通式：Y_3.8SiAlO₈N:0.1Ce³⁺,0.1Pr³⁺。

一种氮氧化物荧光粉的制备方法，按化学式Y_3.8SiAlO₈N:0.1Ce³⁺,0.1Pr³⁺中各元素化学计量比称量原料：0.190mol的Y₂O₃，0.025mol的Si₃N₄，0.025mol的SiO₂，0.050mol的Al₂O₃，0.01mol的Ce(NO₃)₃·6H₂O，0.005mol的Pr₂O₃，将所称取的原料在玛瑞研钵中与蒸馏水充分混合，然后将所得混合物在烘箱中烘干，置入刚玉坩埚中，在5％H₂/95％N₂混合气氛条件下，放入高温管式炉中在1500℃灼烧5小时，自然降温至室温，取出烧结体进行球磨粉碎，最后用蒸馏水洗涤烘干，即得Y_3.8SiAlO₈N:0.1Ce³⁺,0.1Pr³⁺荧光粉。

实施例6

一种氮氧化物荧光粉，具有如下化学通式：Y_3.5SiAlO₈N:0.1Ce³⁺,0.4Tb³⁺。

一种氮氧化物荧光粉的制备方法，按化学式Y_3.5SiAlO₈N:0.1Ce³⁺,0.4Tb³⁺中各元素化学计量比称量原料：0.175mol的Y₂O₃，0.025mol的Si₃N₄，0.025mol的SiO₂，0.050mol的Al₂O₃，0.01mol的Ce(NO₃)₃·6H₂O，0.01mol的Tb₄O₇，将所称取的原料在玛瑞研钵中与无水乙醇充分混合，然后将所得混合物在烘箱中烘干，置入刚玉坩埚中，在5％H₂/95％N₂混合气氛条件下，放入高温管式炉中在1500℃灼烧6小时，自然降温至室温，取出烧结体进行球磨粉碎，最后用蒸馏水洗涤烘干，即得Y_3.5SiAlO₈N:0.1Ce³⁺,0.4Tb³⁺荧光粉。

实施例7

一种氮氧化物荧光粉，具有如下化学通式：Y_3.7SiAlO₈N:0.1Ce³⁺,0.2Sm³⁺。

一种氮氧化物荧光粉的制备方法，按化学式Y_3.7SiAlO₈N:0.1Ce³⁺,0.2Sm³⁺中各元素化学计量比称量原料：0.185mol的Y₂O₃，0.025mol的Si₃N₄，0.025mol的SiO₂，0.050mol的Al₂O₃，0.01mol的Ce(NO₃)₃·6H₂O，0.010mol的Sm₂O₃，将所称取的原料在玛瑞研钵中与无水乙醇充分混合，然后将所得混合物在烘箱中烘干，置入刚玉坩埚中，在5％H₂/95％N₂混合气氛条件下，放入高温管式炉中在1500℃灼烧6小时，自然降温至室温，取出烧结体进行球磨粉碎，最后用蒸馏水洗涤烘干，即得Y_3.7SiAlO₈N:0.1Ce³⁺,0.2Sm³⁺荧光粉。

图5为本发明实施例5～7所得样品发射光谱图，可以发现通过Pr、Tb、Sm等离子共掺，可以增加样品的红光或绿光的发射，进一步地，可以得到单一基质发射白光的荧光粉

上述7个实施例和说明书附图仅用于说明本发明，仅为本发明较佳的实施方式，并不用来限定本发明的实施范围。

Claims (4)

1.一种氮氧化物荧光粉，其特征在于该荧光粉具有如下化学通式：(Y_1-yA_y)_4-xSiAlO₈N:xRe，其中A代表Gd、Lu离子中的一种或两种的组合，Re代表Ce、Pr、Sm离子中的一种或几种的组合，其中Re必须含有Ce离子，A和Re离子来源于含有A或Re元素的氧化物或硝酸盐，并且所述x的取值范围为0.001≤x≤0.4，y的取值范围为0≤y≤0.5。

2.根据权利要求1所述的一种氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

（1）按化学式(Y_1-yA_y)_4-xSiAlO₈N:xRe的化学计量比称取相应的原料，将所称取的原料在玛瑞研钵中充分混合于无水乙醇或蒸馏水，然后将所得混合物充分研磨混合均匀并在烘箱中烘干；

（2）将步骤（1）获得的混合物置入刚玉坩埚中，然后放入高温管式炉中灼烧3～7小时，自然降温至室温，获得烧结体；

（3）将步骤（2）获得的烧结体进行球磨粉碎，然后用蒸馏水洗涤烘干，即得所述氮氧化物荧光粉。

3.根据权利要求2所述的一种氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的原料分别为氮化硅、二氧化硅、氧化铝、A元素和Re元素的氧化物或硝酸盐。

4.根据权利要求2所述的一种氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述的混合物样品的灼烧温度为1400～1600℃，灼烧气氛为H₂/N₂混合气。

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