CN103045236A

CN103045236A - 一种Eu2+/M(M=Ce3+,Mn2+,Dy3+)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉

Info

Publication number: CN103045236A
Application number: CN2013100271761A
Authority: CN
Inventors: 李晨霞; 陈鸿; 沈常宇; 康娟; 华有杰; 邓德刚; 赵士龙; 徐时清
Original assignee: China Jiliang University
Current assignee: China Jiliang University
Priority date: 2013-01-21
Filing date: 2013-01-21
Publication date: 2013-04-17

Abstract

一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉，属于稀土发光材料技术领域，其特征在于：化学通式为Ba₃Si₆O₉N₄:xEu²⁺/yM(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)，x取值范围为0≤x＜0.1，y取值范围0＜y≤0.03。本发明的氮氧化物绿色荧光粉的制备方法采取两步合成，其中第一步合成该氮氧化物荧光粉的前躯体BaSiO₃，该前躯体提供稳定的晶体结构；第二步在前躯体提供的基质结构中进行M(M＝Ce，Mn，Dy)，Eu共掺杂；通过调节掺杂量的比例可以调节氮氧化物绿色荧光粉Ba₃Si₆O₉N₄:Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)的发光波长；通过M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)离子作为激活剂增强Ba₃Si₆O₉N₄:Eu²⁺的发光强度。

Description

一种Eu2+/M(M=Ce3+,Mn2+,Dy3+)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉

技术领域

本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉。

背景技术

氮氧化物荧光粉由于其独特的激发光谱(激发范围涵盖紫外、近紫外、蓝光甚至绿光)以及优异的发光特性(发射绿、黄、红光；热淬灭小、发光效率高等)，材料本身无毒、稳定性好，因此适合于应用于在白光LED中，特别是蓝光和紫外芯片的白光LED的应用，因而受到了科学界和产业界的极大关注。国外著名的照明公司，如OSRAM，Philips，GE，日亚化学，松下电器，丰田合成，三菱化学，夏普等都在积极开发氮氧化物荧光粉并逐步开始应用采用了氮氧化物荧光粉的LED产品。

获取白光LED的途径有三种：光转换、多色LED芯片组合、多量子阱。综合技术、工艺、生产成本等因素，目前光转换型白光LED是最易实现产业化的，其中最普遍的方法是：通过蓝光芯片激发YAG:Ce³⁺黄色荧光粉，利用黄光和蓝光混合得到白光。但这种类型的白光LED的发光很容易受输入电流和荧光粉涂层厚度的影响，且YAG:Ce³⁺的发出的白光中缺少绿光和红光成分，因此急迫的需要性能优良蓝光激发的红、绿色荧光粉。

本发明公开的Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉激发光谱范围宽，覆盖了紫外和蓝光范围，通过调节掺杂量的比例，可以调节氮氧化物绿色荧光粉Ba₃Si₆O₉N₄:Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)的发光波长，实现该荧光粉的发光从蓝光到绿光的高强度发射。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉。该氮氧化物荧光粉通过调节Ce和Eu的掺杂比例可实现发光从蓝光到绿光的发射，通过把M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)离子作为激活剂增强Ba₃Si₆O₉N₄:Eu²⁺的发光强度。

本发明通过以下技术方案实现：

一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉，其特征在于：它的组成为Ba₃Si₆O₉N₄:xEu²⁺/yM(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)，0≤x＜0.1，0＜y≤0.03。

所述的一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉，其特征在于x∶y＝3～30∶1。

所述的一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉，其特征在于制备过程包括以下步骤：

1)按摩尔比为Ba∶Si＝1∶2的比例，将碳酸钡与二氧化硅混合，充分研磨，得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其质量2～4％的助溶剂，在保护气氛下1000～1300℃烧结3～5小时，冷却后得到前躯体BaSiO₃。

2)按摩尔比为Ba∶Si∶O∶N∶Eu∶M＝(3-x-y)∶6∶9∶4∶x∶y的比例，其中0≤x＜0.1，0＜y≤0.03，将前躯体BaSiO₃，氮化硅化合物，Eu的氧化物和M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)的氧化物混合，得到第二次混合物；再加入第二次混合物总质量3～5％的助溶剂和离子配平剂混合研磨，在保护气氛下于1200～1500℃烧结1～5小时，冷却至室温；再将烧结产物充分研磨后洗涤，得到M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉Ba_3-x-ySi₆O₉N₄:xEu²⁺，yM(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)。

所述的一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉，其特征在于步骤1)的助溶剂为H₃BO₃、NH₄Cl、BaF₂中的一种或几种。

所述的一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉，其特征在于步骤1)的保护气氛为N₂、Ar、N₂/H₂、NH₃中的一种或几种，气体流量≤20ml/min。

所述的一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉，其特征在于步骤2)的助溶剂为BaF₂，离子配平剂为锂盐。

所述的一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉，其特征在于步骤2)的锂盐当中Li与M的摩尔比为1∶0.8～1.2。

所述的一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉，其特征在于步骤2)的N₂/H₂的体积比为3～99∶1。

本发明的有益效果是提供的一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉，通过调节Eu²⁺/Ce³⁺的掺杂浓度比例，可实现发光从蓝光到绿光的发射。通过Eu²⁺和M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)离子间的能量传递可增强Ba₃Si₆O₉N₄:Eu²⁺的发光强度。

附图说明

图1为M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)，Eu共掺杂氮氧化物荧光粉的XRD对比图；

图2为Ba₃Si₆O₉N₄:xEu，0.01Ce共掺杂氮氧化物荧光粉的发射光谱对比图；

图3为Ba₃Si₆O₉N₄:0.1Eu，yCe共掺杂氮氧化物荧光粉的发射光谱对比图；

图4为M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)，Eu共掺杂氮氧化物荧光粉的发射光谱对比图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例和附图对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1荧光粉Ba₃Si₆O₉N₄:0.0005Eu，0.01Ce的制备

1)合成前躯体BaSiO₃：

按照BaSiO₃的化学计量比，称取BaCO₃(7.6659g)、SiO₂(2.3341g)充分研磨，得到一次混合物；再加入一次混合质量3％的助溶剂NH₄Cl经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在氮气(气体流量≤20mL/min)下1100℃烧结4小时冷却后得到前驱体BaSiO₃；

2)在前驱体BaSiO₃提供的基质结构中掺杂Eu元素和Ce元素，合成荧光粉材料Ba₃Si₆O₉N₄:0.0005Eu，0.01Ce：

根据化学计量比，将所得BaSiO₃研磨过筛后，称取2.4065g，再称取Si₃N₄0.5273g，Eu₂O₃0.0006g及CeO₂0.0056g，混合后充分研磨得到第二次混合物；再加入二次混合物质量3％助溶剂BaF₂，并且由于Ce离子为三价，为了替代二价的Ba离子，故需要加入离子配平剂，具体使用了一价Li离子作为离子配平剂，即一个Ce³⁺离子和一个Li⁺离子共同替代两个Ba²⁺离子，故本二次混合物再加入LiCO₃0.0022g，充分研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝9∶1气氛下1500℃烧结4小时，其气流量为20mL/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得到Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉Ba₃Si₆O₉N₄:0.0005Eu，0.01Ce。

从图2所示的发射光谱中看出，在Ba₃Si₆O₉N₄基质中Ce离子发射出单峰的蓝光，由于Eu离子的掺杂量很少，发光强度很弱，我们得到一种很好的蓝光。

实施例2荧光粉Ba₃Si₆O₉N₄:0.003Eu，0.01Ce的制备

1)前躯体BaSiO₃的制备与实例1一致；

2)前驱体BaSiO₃掺杂Eu元素和Ce元素，合成荧光粉材料Ba₃Si₆O₉N₄:0.003Eu，0.01Ce：

根据化学计量比，将所得BaSiO₃研磨过筛后，称取2.4065g，再称取Si₃N₄0.5273g，Eu₂O₃0.004g及CeO₂0.0056g，混合后充分研磨得到第二次混合物；再加入二次混合物质量3％助溶剂BaF₂，和离子配平剂LiCO₃0.0022g，充分研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝20∶1气氛下1400℃烧结4小时，其气流量为20mL/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得到Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉Ba₃Si₆O₉N₄:0.003Eu，0.01Ce。

从图2所示的发射光谱中看出，在Ba₃Si₆O₉N₄基质中Ce³⁺与Eu²⁺均发射出单峰的光，与实施例1相比，在增加Eu离子浓度的过程中，400nm(Ce³⁺)的发射光光强减弱，而520nm(Eu²⁺)的发光强度增强；这是由于在Ce³⁺与Eu²⁺之间存在能量传递。在发光过程中，Ce³⁺将部分能量传递给Eu²⁺，从而增加了Eu²⁺发射光的发光强度。随着Eu²⁺掺入量的增多，Eu²⁺的发射强度增强。一个吸收激发能后处于激发态的Ce³⁺离子或者以发光的方式释放能量，或者传递激发能给Eu²⁺离子，然后回到基态。获得Ce³⁺传递的激发能或吸收光能的Eu²⁺离子被激发到激发态，处于激发态的Eu²⁺离子在无Eu²⁺-Eu²⁺传递的情况下，经弛豫后释放能量而发光。

实施例3荧光粉Ba₃Si₆O₉N₄:0.1Eu，0.005Ce的制备

1)前躯体BaSiO₃的制备与实施例1一致；

2)前驱体BaSiO₃掺杂Eu元素和Ce元素，合成荧光粉材料Ba₃Si₆O₉N₄:0.1Eu，0.005Ce：

根据化学计量比，将所得BaSiO₃研磨过筛后，称取2.4065g，再称取Si₃N₄0.5273g，Eu₂O₃0.12g及CeO₂0.028g，混合后充分研磨得到第二次混合物；再加入二次混合物质量3％助溶剂BaF₂，和离子配平剂LiCO₃0.011g，充分研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝20∶1气氛下1400℃烧结4小时，其气流量为20mL/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得到Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉Ba₃Si₆O₉N₄:0.1Eu，0.05Ce。

从图3所示的发射光谱中看出，在Ba₃Si₆O₉N₄基质中Eu²⁺发射出单峰的绿光，与实施例1相比，在增加Eu离子浓度的过程中，Ce³⁺作为激活剂在吸收激发光能量后，把能量传递给Eu²⁺，从而使得Eu²⁺离子发光，而Ce³⁺的发光由于把能量传递给Eu²⁺发光明显减弱，得到很好的绿光。

实施例4荧光粉Ba₃Si₆O₉N₄:0.1Eu，0.01Ce的制备

1)前躯体BaSiO₃的制备与实施例1一致；

2)前驱体BaSiO₃掺杂Eu元素和Ce元素，合成荧光粉材料Ba₃Si₆O₉N₄:0.1Eu，0.01Ce：

根据化学计量比，将所得BaSiO₃研磨过筛后，称取2.4065g，再称取Si₃N₄0.5273g，Eu₂O₃0.12g及CeO₂0.056g，混合后充分研磨得到第二次混合物；再加入二次混合物质量3％助溶剂BaF₂，和离子配平剂LiCO₃0.022g，充分研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝20∶1气氛下1400℃烧结4小时，其气流量为20mL/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得到Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉Ba₃Si₆O₉N₄:0.1Eu，0.01Ce。

所得荧光粉的XRD图谱如图1所示，从图3所示的发射光谱中看出，在Ba₃Si₆O₉N₄基质中Eu²⁺发射出单峰的绿光，与实施例3相比，随着掺杂Ce³⁺离子浓度的增加，Eu²⁺的发光强度增加。

实施例5荧光粉Ba₃Si₆O₉N₄:0.1Eu，0.03Ce的制备

1)前躯体BaSiO₃的制备与实施例1一致；

2)前驱体BaSiO₃掺杂Eu元素和Ce元素，合成荧光粉材料Ba₃Si₆O₉N₄:0.1Eu，0.03Ce：

根据化学计量比，将所得BaSiO₃研磨过筛后，称取2.4065g，再称取Si₃N₄0.5273g，Eu₂O₃0.12g及CeO₂0.168g，混合后充分研磨得到第二次混合物；再加入二次混合物质量3％助溶剂BaF₂，和离子配平剂LiCO₃0.033g，充分研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝20∶1气氛下1400℃烧结4小时，其气流量为20mL/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得到Ce，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉Ba₃Si₆O₉N₄:0.1Eu，0.03Ce。

从图3所示的发射光谱中看出在Ba₃Si₆O₉N₄基质中Eu²⁺发射出单峰的绿光。与实施例4相比，随着Ce³⁺浓度的继续增加，发生浓度淬灭，Eu²⁺的发光强度降低。表明实施例4中Ce离子的浓度(y＝0.01)为最佳浓度，Eu²⁺的发光强度达到最大。

实施例6荧光粉Ba₃Si₆O₉N₄:0.1Eu，0.02Dy的制备

1)前躯体BaSiO₃的制备与实施例1一致；

2)前驱体BaSiO₃掺杂Eu元素和Dy元素，合成荧光粉材料Ba₃Si₆O₉N₄:0.1Eu，0.02Dy：

根据化学计量比，将所得BaSiO₃研磨过筛后，称取2.4065g，再称取Si₃N₄0.5273g，Eu₂O₃0.12g及Dy₂O₃0.0254g，混合后充分研磨得到第二次混合物；再加入二次混合物质量3％助溶剂BaF₂，和离子配平剂LiCO₃0.0228g，充分研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝20∶1气氛下1400℃烧结4小时，其气流量为20mL/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得到Dy，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉Ba₃Si₆O₉N₄:0.1Eu，0.02Dy。

所得荧光粉的XRD图谱如图1所示，从图4所示的发射光谱中看出在Ba₃Si₆O₉N₄基质中Eu²⁺发射出单峰的绿光。由于激活剂Dy₂O₃的添加，Eu²⁺的发光强度明显增强。

实施例7荧光粉Ba₃Si₆O₉N₄:0.1Eu，0.03Mn的制备

1)前躯体BaSiO₃的制备与实施例1一致；

2)前驱体BaSiO₃掺杂Eu元素和Mn元素，合成荧光粉材料Ba₃Si₆O₉N₄:0.1Eu，0.03Mn：

根据化学计量比，将所得BaSiO₃研磨过筛后，称取2.4065g，再称取Si₃N₄0.5273g，Eu₂O₃0.12g及MnO₂0.0889g，混合后充分研磨得到第二次混合物；再加入二次混合物质量3％助溶剂BaF₂，充分研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N₂∶H₂＝20∶1气氛下1400℃烧结4小时，其气流量为20mL/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得到Mn，Eu共掺杂的氮氧化物荧光粉Ba₃Si₆O₉N₄:0.1Eu，0.03Mn。

所得荧光粉的XRD图谱如图1所示，从图4所示的发射光谱中看出在Ba₃Si₆O₉N₄基质中Eu²⁺发射出单峰的绿光。由于激活剂MnO₂的添加，Eu²⁺的发光强度明显增强。

从图4所示的发射光谱中看出，在Ba₃Si₆O₉N₄基质中添加适量的激活剂M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)，Eu²⁺的发光强度会明显增强。

Claims

1.一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉，其特征在于：其化学组成为Ba₃Si₆O₉N₄:xEu²⁺/yM(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)，0≤x＜0.1，0＜y≤0.03。

2.根据权利要求1所述的一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉，其特征在于x∶y＝3～30∶1。

3.根据权利要求1所述的一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉，其特征在于制备过程包括以下步骤：

1)按摩尔比为Ba∶Si＝1∶2的比例，将碳酸钡与二氧化硅混合，充分研磨，得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其质量2～4％的助溶剂，在保护气氛下1000～1300℃烧结3～5小时，冷却后得到前躯体BaSiO3；

4.根据权利要求3所述的一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉，其特征在于步骤1)的助溶剂为H₃BO₃、NH₄Cl、BaF₂中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉，其特征在于步骤1)的保护气氛为N₂、Ar、N₂/H₂、NH₃中的一种或几种，气体流量≤20ml/min。

6.根据权利要求3所述的一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉，其特征在于步骤2)的助溶剂为BaF₂，离子配平剂为锂盐。

7.根据权利要求6所述的一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉，其特征在于步骤2)的锂盐中Li离子与M的摩尔比为1∶0.8～1.2。

8.根据权利要求8所述的一种Eu²⁺/M(M＝Ce³⁺，Mn²⁺，Dy³⁺)共掺杂的氮氧化物绿色荧光粉，其特征在于步骤2)的N₂/H₂的体积比为3～99∶1。