CN104650858B - 一种led用荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及稀土发光材料技术领域。一种LED用荧光粉，该荧光粉具有如下化学通式：Na₄Ca_4‑xSi₆O_18‑3y/2N_y:xRe，其中Re代表Eu、Tb、Sm、Mn离子中的一种或几种的组合，并且所述x、y的取值范围为0.001≤x≤0.4，0.01≤y≤2。本发明的LED用荧光粉有益效果是该LED用荧光粉发光效率高、热稳定性好、具有宽的激发和发射波段，原料简单易得，制备工艺简便，成本低廉，易于批量生产。

Description

一种LED用荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及稀土发光材料技术领域，特别是涉及一种LED用荧光粉及其制备方法。

背景技术

白光LED是一种新型的将电能直接转换为白光的固态绿色照明光源，具有节能、环保、使用寿命长、体积小、启动速度快、光效高等传统光源无可比拟的优势，被称为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯之后的第四代照明光源。

目前，白光LED的实现方法主要包括以下三种形式：

第一种是蓝光LED芯片与黄色荧光材料组合发射白光。该种方法研究最早应用也最成熟，主要采用Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉作为黄色荧光材料(参见美国专利5998925和欧洲专利862794)，制备的白光LED发光效率远远超过白炽灯和荧光灯。但是，由于Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺荧光粉的发射光谱中缺少红光成分，从而导致合成的白光LED显色指数偏低，色温偏高，这就限制了白光LED在低色温、高显色照明领域的应用。

第二种是蓝光LED芯片与红色和绿色荧光材料组合发射白光。该种方法中蓝光激发高亮度、化学稳定性好的红色荧光粉仍然缺乏，因此该方法尚处于研究阶段当中。

第三种是紫光或近紫光LED芯片与红、绿、蓝三基色荧光材料组合发射白光。由于三基色混色出的颜色区域是三基色的色坐标所对应的点围成的三角形区域，因此只需改变三种荧光粉的量就可以轻松调制出想要色温的白光，采用该方法获得的白光LED显色性得到明显提高，具有良好的色彩还原性。然而目前用于实现白光LED的RGB三基色荧光粉仍然比较缺乏，发光效率不理想。

近年来，研究人员将注意力集中在Ce³⁺或者Eu²⁺激活的硫化物、硅酸盐和氮化物类荧光粉。硫化物如(Ca_1-xSr)S:Eu²⁺红色荧光粉，但是硫化物不稳定，在高温下容易分解，产生毒性物质，制备的白光LED寿命短，而且不符合环保要求。氮化物如Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺等红色荧光粉(见美国专利US6649946)，这些材料具有良好的荧光特性，但是合成条件比较苛刻，合成成本比较高，原料中碱土金属氮化物容易与空气和水蒸气反应，制备工艺复杂，制得的粉体纯度低，目前还不能大规模生产。

氮氧化物荧光粉由于兼具发光亮度高、稳定性好、耐腐蚀、耐辐射、成本低和制备工艺简单等优点，逐渐成为了发光材料领域的研究热点，在白光LED领域受到广泛重视。氮氧化物荧光粉的基本结构是[SiN₄]结构，由于具有较大的晶体场劈裂能和电子云扩散效应，能够有效的降低掺杂稀土离子的5d电子能态，因此，氮氧化物荧光粉具有从紫外到可见光区的宽带激发带，通过改变硅基氮氧化物荧光粉的化学组成，可以实现蓝、绿、红、黄的全波长发射。因此，对氮氧化物荧光粉的研究具有重要科学意义和应用价值。

发明内容

为了克服上述现有技术中荧光粉色温偏高、显色指数低、热稳定性差、制备工艺条件苛刻、高效三基色荧光粉缺乏等不足，本发明提供了一种发光效率高、热稳定性好、具有宽的激发和发射波段，原料简单易得，成本低廉，易于批量生产的LED用荧光粉及其制备方法。

为解决上述现有技术的不足，本发明所采用的技术方案如下：

一种LED用荧光粉，该荧光粉具有如下化学通式：Na₄Ca_4-xSi₆O_18-3y/2N_y:xRe，其中Re代表Eu、Tb、Sm、Mn离子中的一种或几种的组合，并且所述x、y的取值范围为0.001≤x≤0.4，0.01≤y≤2。

一种LED用荧光粉，其制备过程包括如下步骤：

(1)按化学式Na₄Ca_4-xSi₆O_18-3y/2N_y:xRe的化学计量比称取原料，氧化硅、氮化硅、碳酸钠、碳酸钙、含有Re元素的氧化物，将所称取的原料在球磨罐中充分混合于无水乙醇或蒸馏水，然后将所得混合物充分研磨混合均匀，并在80～100℃的烘箱中干燥12～24小时；

(2)将步骤(1)获得的混合物置入刚玉、石墨或氮化硼坩埚中，然后放入高温管式炉中焙烧2～10小时，焙烧温度为800～1200℃，焙烧气氛为H₂/N₂混合气氛,随后自然降温至室温，获得粉体；

(3)将步骤(2)获得的粉体进行球磨粉碎，然后用蒸馏水洗涤烘干，即得所述LED用荧光粉。

与现有技术相比，本发明的LED用荧光粉有益效果是：

(1)该LED用荧光粉发光效率高、热稳定性好、具有宽的激发和发射波段，在白光LED照明、场致发射显示器(FED)、等离子体显示板(PDP)等领域具有重要应用前景。

(2)该LED用荧光粉通过传统的高温固相反应法合成，原料简单易得，制备工艺简便，反应温度比一般的氮化物荧光粉低，可在常压下采用常见廉价化合物为原料合成，成本低廉，易于批量生产。

附图说明

图1为本发明实施例1所得样品激发和发射光谱；

图2为本发明实施例2所得样品激发和发射光谱；

图3为本发明实施例3所得样品发射光谱；

图4为本发明实施例4所得样品发射光谱；

图5为本发明实施例5所得样品发射光谱；

图6为本发明实施例6所得样品发射光谱。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

一种LED用荧光粉，具有如下化学通式：Na₄Ca_3.994Si₆O_17.985N_0.01:0.006Eu²⁺。

一种LED用荧光粉的制备方法，按照化学式：Na₄Ca_3.994Si₆O_17.985N_0.01:0.006Eu²⁺中各元素化学计量比称量原料：0.200mol的Na₂CO₃，0.400mol的CaCO₃，0.600mol的SiO₂，0.00025mol的Si₃N₄，0.003mol的Eu₂O₃，将所称取的原料在球磨罐中与无水乙醇充分混合，然后将所得混合物在80℃烘箱中烘干12h，置入刚玉坩埚中，在H₂/N₂混合气氛条件下，放入高温管式炉中在1100℃焙烧3小时，自然降温至室温，取出烧结体进行球磨粉碎，最后用蒸馏水洗涤烘干，即得Na₄Ca_3.994Si₆O_17.985N_0.01:0.006Eu²⁺荧光粉。

如图1所示的实施例1所得样品的激发和发射光谱，可以发现其激发带覆盖300～400nm波长范围，适用于白光LED器件。当用紫光激发样品时，其在440～540nm波长范围内有非常宽的强发射带。

实施例2

一种LED用荧光粉，具有如下化学通式：Na₄Ca_3.994Si₆O_16.5N:0.006Eu²⁺。

一种LED用荧光粉的制备方法，按照化学式：Na₄Ca_3.994Si₆O_16.5N:0.006Eu²⁺中各元素化学计量比称量原料：0.200mol的Na₂CO₃，0.400mol的CaCO₃，0.525mol的SiO₂，0.025mol的Si₃N₄，0.003mol的Eu₂O₃，将所称取的原料在球磨罐中与无水乙醇充分混合，然后将所得混合物在80℃烘箱中烘干18h，置入刚玉坩埚中，在H₂/N₂混合气氛条件下，放入高温管式炉中在1100℃焙烧3小时，自然降温至室温，取出烧结体进行球磨粉碎，最后用蒸馏水洗涤烘干，即得Na₄Ca_3.994Si₆O_16.5N:0.006Eu²⁺荧光粉。

如图2所示的实施例2所得样品的激发和发射光谱，可以发现通过增加样品中引入N离子的量，荧光粉的激发带更宽，覆盖300～440nm波长范围，更加适用于白光LED器件。当用紫光激发样品时，其在430-600nm波长范围内有非常宽的强发射带。

实施例3

一种LED用荧光粉，具有如下化学通式：Na₄Ca_3.994Si₆O_16.5N:0.006Mn²⁺。

一种LED用荧光粉的制备方法，按照化学式：Na₄Ca_3.994Si₆O_16.5N:0.006Mn²⁺中各元素化学计量比称量原料：0.200mol的Na₂CO₃，0.400mol的CaCO₃，0.575mol的SiO₂，0.025mol的Si₃N₄，0.006mol的MnCO₃，将所称取的原料在球磨罐中与无水乙醇充分混合，然后将所得混合物在80℃烘箱中烘干12h，置入刚玉坩埚中，在H₂/N₂混合气氛条件下，放入高温管式炉中在1100℃焙烧3小时，自然降温至室温，取出烧结体进行球磨粉碎，最后用蒸馏水洗涤烘干，即得Na₄Ca_3.994Si₆O_16.5N:0.006Mn²⁺荧光粉。

如图3所示的实施例3所得样品发射光谱，当用紫光激发样品时，其在500-670nm波长范围内有非常宽的强发射带。

实施例4

一种LED用荧光粉，具有如下化学通式：Na₄Ca_3.974Si₆O_16.5N:0.006Eu²⁺，0.03Mn²⁺。

一种LED用荧光粉的制备方法，按照化学式：Na₄Ca_3.974Si₆O_16.5N:0.006Eu²⁺，0.03Mn²⁺中各元素化学计量比称量原料：0.200mol的Na₂CO₃，0.400mol的CaCO₃，0.575mol的SiO₂，0.025mol的Si₃N₄，0.003mol的Eu₂O₃，0.03mol的MnCO₃，将所称取的原料在球磨罐中与无水乙醇充分混合，然后将所得混合物90℃烘箱中烘干18h，置入刚玉坩埚中，在H₂/N₂混合气氛条件下，放入高温管式炉中在1100℃焙烧3小时，自然降温至室温，取出烧结体进行球磨粉碎，最后用蒸馏水洗涤烘干，即得Na₄Ca_3.974Si₆O_16.5N:0.006Eu²⁺，0.03Mn²⁺荧光粉。

如图4所示的实施例4所得样品发射光谱，可以发现通过Eu，Mn离子共掺，可以得到单一基质发射白光的荧光粉。

实施例5

一种LED用荧光粉，具有如下化学通式：Na_3.974Ca_3.974Si₆O_16.5N:0.006Tb³⁺。

一种LED用荧光粉的制备方法，按照化学式：Na_3.974Ca_3.974Si₆O_16.5N:0.006Tb³⁺中各元素化学计量比称量原料：0.200mol的Na₂CO₃，0.400mol的CaCO₃，0.575mol的SiO₂，0.025mol的Si₃N₄，0.003mol的Tb₂O₃，将所称取的原料在球磨罐中与无水乙醇充分混合，然后将所得混合物80℃烘箱中烘干24h，置入刚玉坩埚中，在H₂/N₂混合气氛条件下，放入高温管式炉中在1100℃焙烧3小时，自然降温至室温，取出烧结体进行球磨粉碎，最后用蒸馏水洗涤烘干，即得Na_3.974Ca_3.974Si₆O_16.5N:0.006Tb³⁺荧光粉。

实施例6

一种LED用荧光粉，具有如下化学通式：Na_3.974Ca_3.974Si₆O_16.5N:0.006Sm³⁺。

一种LED用荧光粉的制备方法，按照化学式：Na_3.974Ca_3.974Si₆O_16.5N:0.006Sm³⁺中各元素化学计量比称量原料：0.200mol的Na₂CO₃，0.400mol的CaCO₃，0.575mol的SiO₂，0.025mol的Si₃N₄，0.003mol的Sm₂O₃，将所称取的原料在球磨罐中与无水乙醇充分混合，然后将所得混合物90℃烘箱中烘干24h，置入刚玉坩埚中，在H₂/N₂混合气氛条件下，放入高温管式炉中在1100℃焙烧3小时，自然降温至室温，取出烧结体进行球磨粉碎，最后用蒸馏水洗涤烘干，即得Na_3.974Ca_3.974Si₆O_16.5N:0.006Sm³⁺荧光粉。

如图5和图6分别为实施例5和6所得样品发射光谱，当用紫光激发样品时，得到主发射峰分别为542nm和600nm的绿光和红光发射。

上述6个实施例和说明书附图仅用于说明本发明，仅为本发明的较佳实施方式，并不用来限定本发明的实施范围。

Claims (2)

1.一种LED用荧光粉，其特征在于荧光粉具有如下化学通式：Na₄Ca_4-xSi₆O_18-3y/2N_y:xRe，其中Re为Eu、Tb、Sm、Mn离子中的一种，所述x、y的取值范围为0.001≤x≤0.4，0.01≤y≤2。

2.根据权利要求1所述的一种LED用荧光粉，其特征在于制备过程包括如下步骤：

(1)按化学式Na₄Ca_4-xSi₆O_18-3y/2N_y:xRe的化学计量比称取原料，氧化硅、氮化硅、碳酸钠、碳酸钙、含有Re元素的氧化物，将所称取的原料在球磨罐中充分混合于无水乙醇或蒸馏水，然后将所得混合物充分研磨混合均匀，并在80～100℃的烘箱中干燥12～24小时；

(2)将步骤(1)获得的混合物置入刚玉、石墨或氮化硼坩埚中，然后放入高温管式炉中焙烧2～10小时，焙烧温度为800～1200℃，焙烧气氛为H₂/N₂混合气氛,随后自然降温至室温，获得粉体；

(3)将步骤(2)获得的粉体进行球磨粉碎，然后用蒸馏水洗涤烘干，即得所述LED用荧光粉。