KR101525339B1 - 형광체, 그 제조 방법 및 발광 장치 - Google Patents

형광체, 그 제조 방법 및 발광 장치 Download PDF

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코쿠리츠켄큐카이하츠호징 붓시쯔 자이료 켄큐키코
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Abstract

일반식 : MeaRebSicAldNeOf 로 나타내는 발광 강도가 높은 형광체이다. Me 는 Sr 을 필수 원소로 하고, Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sc, Y 및 La 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 된다. Re 는 Eu 를 필수 원소로 하고, Mn, Ce, Tb, Yb 및 Sm 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 된다. 또한, 조성비 a, b, c, d, e 및 f 를, a = 1-x, b = x, c = (2＋2p)×(1-y), d = (2＋2p)×y, e = (1＋4p)×(1-z) 및 f = (1＋4p)×z 라고 할 때, 파라미터 p, x, y 및 z 가 1.630 < p < 1.650, 0.005 < x < 0.300, 0.180 < y < 0.220, 0.060 < z < 0.100 이다. 이 형광체를 사용함으로써 고휘도의 발광 장치가 제공된다.

Description

형광체, 그 제조 방법 및 발광 장치{PHOSPHOR, PRODUCTION METHOD FOR SAME, AND LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은, 복합 산질화물의 모체 결정을 갖고, 자외선으로부터 청색 광의 파장 영역에서 여기되고 발광하는 형광체와 그 제조 방법 및 이 형광체를 사용한 발광 장치에 관한 것이다.
종래의 황화물계 모체를 갖는 형광체 및 산화물 모체를 갖는 형광체, 예를 들어 규산염 형광체, 인산염 형광체, 알루민산염 형광체 대신에, 화학적 안정성이 높고 내열 구조 재료로서 알려진 질화물계 모체를 갖는 사이알론 형광체가 제안되어 있다 (특허문헌 1 내지 3).
국제 공개 제2006/093298호 팜플렛 국제 공개 제2007/037059호 팜플렛 국제 공개 제2007/105631호 팜플렛
Acta Crystallographica Section B-Structural Science, vol. 65, 567-575, Part 5 (OCT 2009)
본 발명은, 종래의 형광체보다 발광 강도가 높은 형광체와 그 제조 방법 및 이 형광체를 사용한 고휘도의 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 일반식 : MeaRebSicAldNeOf (단, Me 는 Sr 을 필수 원소로 하고, Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sc, Y 및 La 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 되고, Re 는 Eu 를 필수 원소로 하고, Mn, Ce, Tb, Yb 및 Sm 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 된다) 로 나타내는 형광체로서,
조성비 a, b, c, d, e 및 f 를,
a = 1-x,
b = x,
c = (2＋2p)×(1-y),
d = (2＋2p)×y,
e = (1＋4p)×(1-z),
f = (1＋4p)×z,
라고 할 때,
파라미터 p, x, y 및 z 가,
1.630 < p < 1.650,
0.005 < x < 0.300,
0.180 < y < 0.220,
0.060 < z < 0.100
인 형광체를 제공한다.
조성비 c, d, e 및 f 는,
0.220 < d/c < 0.280,
0.070 < f/e < 0.200
인 것이 바람직하다.
Me 는 Sr 만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
Re 는 Eu 만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
p 는 1.636 인 것이 바람직하다.
전술한 형광체는 파장 300 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 광에 의해 여기되고, 파장 495 ㎚ 이상 530 ㎚ 이하로 발광 피크 파장을 갖는 것이 바람직하다.
전술한 형광체는 (Me1 - xRexM2X)m(M2X4)n 으로 나타내는 결정 구조 모델로 기술된다. 여기서, m 과 n 은 1.630 < n/m < 1.650 을 만족하는 정수치이고, Me 는 Sr 을 필수 원소로 하고, Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sc, Y 및 La 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 되고, Re 는 Eu 를 필수 원소로 하고, Mn, Ce, Tb, Yb 및 Sm 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 되고, M 은 Si, Ge, Al 및 Ga 에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, X 는 산소와 질소에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다.
다른 관점에서의 본 발명은, 전술한 형광체를 제조하는 형광체의 제조 방법으로서, 원료를 혼합하는 혼합 공정과 혼합 공정 후의 혼합물을 소성하는 소성 공정을 갖고, 원료가,
(1) Me 의 질화물, 탄화물, 수소화물, 규화물, 탄산염 또는 산화물 (단, Me 는 Sr 을 필수 원소로 하고, Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sc, Y 및 La 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 된다) 의 1 종 또는 복수 종과,
(2) Re 의 질화물, 수소화물, 탄화물, 할로겐화물 또는 산화물 (단, Re 는 Eu 를 필수 원소로 하고, Mn, Ce, Tb, Yb 및 Sm 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 된다) 의 1 종 또는 복수 종과,
(3) Si 질화물, Si 산화물, Si 산질화물 또는 Si 금속의 1 종 또는 복수 종, 및,
(4) Al 질화물, Al 산화물, Al 산질화물 또는 Al 금속의 1 종 또는 복수 종인 형광체의 제조 방법을 제공한다.
이 형광체의 제조 방법에 있어서의 소성 공정은, 0.1 ㎫ 이상의 분위기 압력 하에 있어서 1600 ℃ 이상 2000 ℃ 이하에서 소성하는 소성 공정인 것이 바람직하다.
이 형광체의 제조 방법에 있어서는, 소성 공정 후의 형광체를 1200 ℃ 이상 1900 ℃ 이하에 있어서 어닐 처리하는 어닐 공정을 형성하는 것이 바람직하다.
혼합 공정에서의 원료에는, 상기 소성 공정에서 얻어진 형광체를 포함시키는 것이 바람직하다.
다른 관점에서의 본 발명은, 발광 소자와 전술한 형광체를 구비하는 발광 장치이다.
발광 장치는 전술한 형광체에 더하여, 전술한 형광체보다 장파장의 발광 피크 파장을 갖는 형광체를 1 종 이상 사용해도 된다.
발광 소자는 340 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 발광을 갖는 무기 발광 소자 또는 유기 발광 소자 중 어느 것인 것이 바람직하다.
발광 소자는 LED 소자인 것이 바람직하다.
발광 장치는, 액정 TV 용 백라이트, 프로젝터의 광원 장치, 조명 장치 또는 신호 장치인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 형광체는, 종래의 형광체보다 높은 휘도를 갖는다. 본 발명에 관련된 형광체의 제조 방법에 의하면, 종래의 형광체보다 높은 휘도를 갖는 형광체를 제조할 수 있다. 본 발명에 관련된 발광 장치는, 보다 높은 휘도를 갖는 발광 장치이다.
도 1 은 본 발명의 실시예 1 및 2 의 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2 는 비교예 1 내지 5 의 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 3 은 비교예 6 의 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4 는 본 발명의 실시예 1 의 형광체의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 5 는 비교예 1 의 형광체의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 6 은 비교예 3 의 형광체의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 7 은 비교예 6 의 형광체의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 8 은 본 발명의 실시예 1 및 2 의 형광체의 발광 강도의 온도 의존성을 나타내는 도면이다.
본 발명은, 일반식 : MeaRebSicAldNeOf (단, Me 는 Sr 을 필수 원소로 하고, Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sc, Y 및 La 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 되고, Re 는 Eu 를 필수 원소로 하고, Mn, Ce, Tb, Yb 및 Sm 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 된다) 로 나타내는 형광체로서,
조성비 a, b, c, d, e 및 f 를,
a = 1-x,
b = x,
c = (2＋2p)×(1-y),
d = (2＋2p)×y,
e = (1＋4p)×(1-z),
f = (1＋4p)×z
라고 할 때,
파라미터 p, x, y 및 z 가,
1.630 < p < 1.650,
0.005 < x < 0.300,
0.180 < y < 0.220,
0.060 < z < 0.100
인 형광체이다.
여기서, 조성비 a, b, c, d, e 및 f 는 원소의 비를 나타내고 있으며, a, b, c, d, e 및 f 에 정 (正) 의 임의의 수치를 곱한 것도 동일한 조성식을 부여한다. 본 발명에서는, a＋b = 1 이 되도록 규격화되어 있기 때문에, 어느 조성식을 갖는 재료가 본 발명의 범위가 되는지 여부는, a＋b = 1 이 되도록 규격화한 a, b, c, d, e 및 f 의 조성비를 이용하여 판단된다.
p 는 1.630 < p < 1.650 이고, 1.632 < p < 1.640 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 p = 1.636 이다. p 의 값이 1.630 을 하회하거나, 또는 1.650 을 상회하는 경우, 목적으로 하는 조성물 이외의 제 2 상의 형성 등을 조장하고, 색 순도의 악화나 발광 강도의 저하를 가져온다.
조성비 c, d, e 및 f 는,
0.220 < d/c < 0.280,
0.070 < f/e < 0.200
인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관련된 형광체에 있어서, x 는 Re 의 발광 이온의 원자 비율이다. 발광 이온의 비율이 작으면 충분한 발광 강도가 얻어지지 않고, 한편, 발광 이온의 비율이 크면 인접하는 발광 이온끼리에 의한 여기 에너지의 재흡수 효과인 농도 소광이라 불리는 현상이 발생하여, 충분한 발광 강도가 얻어지지 않는다. x 는 0.005 < x < 0.30 이고, 0.01 < x < 0.25 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 형광체에 있어서, y 는 결정 구조 중의 Si 원소와 Al 원소의 비율, z 는 결정 중의 N 원소와 O 원소의 비율을 나타낸다. 파라미터 y 및 p, 그리고, z 및 p 를 이용하여 일반식의 조성비 c, d, e, f 를 결정하고, d/c 및 f/e 를 유도한다. y 와 z 는 결정 중의 전하를 중성으로 유지하기 위해서 자유도가 1 인 관계를 가지고 있기 때문에, 파라미터 p 와 y 혹은 p 와 z 가 부여되면 모든 조성비 c, d, e 및 f 를 설계할 수 있다. d/c 및 f/e 를 0.220 < d/c < 0.280, 0.070 < f/e < 0.200 으로 하는 것이 바람직하고, 0.225 < d/c < 0.275, 0.075 < f/e < 0.190 으로 하는 것이 더욱 바람직하다. d/c 및 f/e 가 하한치를 하회하는 경우에는, 목적으로 하는 조성물 이외의 제 2 상의 형성 등을 조장하고, 색 순도의 저하나 발광 강도의 저하를 가져온다.
전하 중성을 유지하기 위한 조성 설계로서 y 와 z 에는, z = {2y(p＋1)＋4p-7/(4p＋1)} 의 관계가 있다.
Me 는 Sr 만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
Re 는 Eu 만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
p 는 1.636 인 것이 바람직하다.
상기 서술한 형광체는, 파장 300 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 여기광에 의해 파장 495 ㎚ 이상 530 ㎚ 이하의 발광 피크 파장을 갖는 형광을 발하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 형광체는 (Me1 - xRexM2X)m(M2X4)n 으로 나타내는 결정 구조 모델로 기술된다. 여기서, m 과 n 은 1.630 < n/m < 1.650 을 만족하는 정수치이고, Me 는 Sr 을 필수 원소로 하고, Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sc, Y 및 La 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 되고, Re 는 Eu 를 필수 원소로 하고, Mn, Ce, Tb, Yb 및 Sm 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 되고, M 은 Si, Ge, Al 및 Ga 에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, X 는 산소와 질소에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. 또한, P = n/m 의 관계가 있다.
전술한 형광체는, 결정의 유닛 셀 중에 m 개의 (Me1 - xRexM2X) 구조와 n 개의 (M2X4) 구조를 함유하는 결정 구조 모델로 기술되는 것이 바람직하다.
m 및 n 은 결정 모델에 있어서의 유닛 셀에 내포하는 각각의 구조 수를 결정하고 있기 때문에, 유닛 셀의 총량을 결정시키는 수치이지만, 이 결정 모델에 있어서 m 과 n 은 유한의 정수치 그리고 그 조합을 만족할 필요가 있고, 원하는 형광체를 얻기 위해서는 적어도 1.630 < n/m < 1.650 의 범위인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명에 관련된 형광체의 제조 방법을 설명한다.
본 발명에 의한 형광체의 제조 방법에서는, 원료를 혼합하는 혼합 공정과 혼합 공정 후의 혼합물을 소성하는 소성 공정을 갖고,
원료가,
(1) Me 의 질화물, 탄화물, 수소화물, 규화물, 탄산염 또는 산화물 (단, Me 는 Sr 을 필수 원소로 하고, Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sc, Y 및 La 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 된다) 의 1 종 또는 복수 종과,
(2) Re 의 질화물, 수소화물, 탄화물, 할로겐화물 또는 산화물 (단, Re 는 Eu 를 필수 원소로 하고, Mn, Ce, Tb, Yb 및 Sm 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 된다) 의 1 종 또는 복수 종과,
(3) Si 질화물, Si 산화물, Si 산질화물 또는 Si 금속의 1 종 또는 복수 종, 및,
(4) Al 질화물, Al 산화물, Al 산질화물 또는 Al 금속의 1 종 또는 복수 종으로 구성된다.
원료로는, 상기 서술한 원료에 플럭스를 첨가해도 된다. 플럭스로는, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, Al 의 할로겐화물이 있으며, 형광체 원료 100 wt％ 에 대하여 0.01 ∼ 20 wt％ 로 첨가하는 것이 바람직하다.
Me 는 Sr 을 필수 원소로 하고, Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sc, Y 및 La 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 사용할 수 있다. Me 는 Sr 이외에 Mg, Ca 및 Ba 에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 포함해도 되지만, 바람직한 것은 Sr 만으로 이루어지는 경우이다.
Re 는 Eu 를 필수 원소로 하여 Mn, Ce, Tb, Yb 및 Sm 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 사용할 수 있지만, 바람직한 것은 Eu 만으로 이루어지는 경우이다.
이 형광체의 제조 방법에 있어서의 소성 공정은, 0.1 ㎫ 이상의 분위기 압력 하에 있어서 1600 ℃ 이상 2000 ℃ 이하에서 소성하는 소성 공정이 바람직하다.
이 형광체의 제조 방법에 있어서는, 소성 공정 후의 형광체를 1200 ℃ 이상 1900 ℃ 이하에 있어서 어닐 처리하는 어닐 공정을 형성하는 것이 바람직하다.
혼합 공정에서의 원료에는, 전술한 소성 공정에서 얻어진 형광체를 포함시키는 것이 바람직하다.
다른 관점에서의 본 발명은, 발광 소자와 전술한 형광체를 구비하는 발광 장치이다.
발광 장치는 전술한 형광체에 더하여, 전술한 형광체보다 장파장의 발광 피크 파장을 갖는 형광체를 1 종 이상 사용해도 된다.
전술한 형광체가 발하는 형광과 비교하여 장파장의 발광 피크 파장을 갖는 형광체로는, β-SiAlON : Eu, YAG : Ce, α-SiAlON : Eu, (Li, Ca)(Al, Si)2(N, O)3 : Ce, (Ca, Sr, Ba)2Si5N8 : Eu, SrAlSi4N7 : Eu 및 (Ca, Sr)AlSiN3 : Eu 가 있다.
발광 소자는 340 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 발광을 갖는 무기 발광 소자 또는 유기 발광 소자 중 어느 것인 것이 바람직하다.
발광 소자는 LED 소자인 것이 바람직하다.
발광 장치는, 액정 TV 용 백라이트, 프로젝터의 광원 장치, 조명 장치 또는 신호 장치인 것이 바람직하다.
본 발명의 실시형태에 관련된 형광체는, (Me1 - xRexM2X)m(M2X4)n 으로 나타내는 결정 구조 모델로 기술된다. 여기서, Me 는 Sr 을 필수 원소로 하고, Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sc, Y 및 La 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 되고, Re 는 Eu 를 필수 원소로 하여 Mn, Ce, Tb, Yb 및 Sm 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 된다. M 은 Si, Ge, Al 및 Ga 에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, X 는 산소와 질소에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다. 동일한 원소의 조합의 형광체여도 상기 서술한 구조 모델로 나타낼 수 없는 형광체는, 목적으로 하는 조성 이외의 제 2 상의 형성이 조장되고, 발광 강도의 저하가 일어난다.
본 발명의 실시형태인 형광체는, 특히 발광이 Eu 이온에서 유래하는 경우에 있어서, 종래의 형광체에 비하여 파장 300 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 여기광에 의해, 파장 495 ㎚ 이상 530 ㎚ 이하의 범위로 발광 피크 파장을 갖는 발광 강도가 높은 청록색 ∼ 녹색의 형광을 발한다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를, 비교예를 참조하면서 상세하게 설명한다.
실시예 1 및 2 의 형광체에 대하여 설명한다.
원료 분말은 질화규소 분말 (Si3N4), 질화알루미늄 분말 (AlN), 산화알루미늄 (Al2O3), 산화스트론튬 분말 (SrO), 질화스트론튬 분말 (Sr3N2) 및 산화유로퓸 분말 (Eu2O3) 을 사용하였다.
일반식 MeaRebSicAldNeOf 에 있어서, 표 1 에 나타내는 p, x, y, z, a, b, d/c 및 f/e 는 표 1 에 나타내는 설계 조성으로 하였다.
표 1 에 나타내는 비교예 1 은 p 가 상한치를 상회하는 조성이고, 그 외는 본 발명의 조건 내의 것이다. 비교예 2 내지 5 는, p 가 실시예 1 및 2 와 동일하게 p = 1.636 이지만, d/c 또는 f/e 가 하한치를 하회하는 것이다. 비교예 6 은 p = 1.636 이지만, d/c 또는 f/e 가 상한치를 상회하는 것이다.
Figure 112013063110751-pct00001
상기의 원료 분말은, 내부를 불활성 가스로 충전한 글로브 박스 내에 있어서, 표 2 에 나타내는 각 질량비로 칭량하고, 마노 유발과 유발을 이용하여 30 분간의 건식 혼합을 실시하였다. Me 는 Sr 만, Re 는 Eu 만으로 하였다.
Figure 112013063110751-pct00002
계속해서, 건식 혼합에 의해 얻어진 혼합 분말을, 질화붕소 (BN) 제의 도가니에 충전하였다.
혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 히터 가열 방식을 사용한 전기로에 세트하였다.
소성은, 먼저 확산 펌프에 의해 전기로의 가열 케이싱 내를 진공으로 하여, 실온에서부터 1000 ℃ 까지 매분 20 ℃ 의 속도로 승온하고, 1000 ℃ 가 된 시점에서 1.0 ㎫ 의 질소 가스로 가열 케이싱을 충전하고, 매시 10 ℃ 로 1900 ℃ 까지 가열하고, 1900 ℃ 에서 2 시간 유지하여 실시하였다.
이와 같이 하여 얻어진 소성물을, 마노 유발과 유봉을 이용하여 분쇄하고, 원하는 형광체 분말 (실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 6) 을 얻었다.
다음으로, 얻어진 형광체 분말 (실시예 1 및 2, 비교예 1 내지 6) 의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을, 형광 분광 광도계를 이용하여 측정하였다. 도 1 에 실시예 1 및 2, 도 2 에 비교예 1 내지 5, 도 3 에 비교예 6 의 발광 및 여기 스펙트럼의 측정 결과를 나타냈다. 발광 스펙트럼은 여기 파장 450 ㎚ 에 있어서의 측정 결과이다. 그 발광 스펙트럼으로부터 얻은 발광 피크 파장과 발광 강도를 상기 소성 조건과 함께 표 3 에 나타낸다. 발광 피크 강도는, 측정 장치 사이의 오차나 측정 장치의 광원에 존재하는 요동이나, 측정 조건 등에 따라 값이 변화하기 때문에, 기준이 되는 형광체에 대한 상대치 (％) 로서 표 3 에 기재하였다.
Figure 112013063110751-pct00003
표 1 내지 표 3 으로부터 유도되는 결과에 대하여 상세하게 설명한다.
얻어진 상기 소성물은, 설계 조성비에 따라 발광 피크 파장 및 발광 강도가 변화하였다. 본 발명의 실시예 1 및 2 는, 발광 피크 파장이 495 ㎚ 이상 530 ㎚ 의 범위에 있고, 단일적인 발광 형상을 가지고 있으며, 또한, 발광 강도가 높다. 한편, p 의 값이 본 발명에서 특정한 범위의 상한치보다 큰 비교예 1 에 있어서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 분명한 제 2 상 이상의 발광은 볼 수 없지만, 발광 형상이 단파장측과 장파장측으로 늘어져 있으며, 발광 강도도 실시예 1 및 2 에 비하여 현격히 낮다. d/c 또는 f/e 의 값이 본 발명에서 특정한 범위의 하한치보다 낮은 비교예 2 내지 5 에서는, 파장 550 ㎚ 이상 700 ㎚ 이하의 범위에 제 2 상으로 이루어지는 발광이 관측되었으며, 발광 강도가 낮다.
비교예 6 은, 설계 조성에 있어서 d/c 또는 f/e 가 상한치보다 큰 것으로, 명확한 제 2 상의 발광은 존재하고 있지 않지만, 발광 피크 파장이 486 ㎚ 로 단파장측으로 시프트되어 있고, 발광 형상도 단파장측과 장파장측으로 늘어져 있었다. 발광 강도도 실시예 1 및 2 와 비교하면 낮았다.
표 4 에, 실시예 1 및 2 에 대하여, 설계 조성 및 화학 분석으로부터 얻어진 조성비 a, b, d/c 및 f/e 를 나타낸다. 모두, 본 발명의 범위 내이다. 단, f/e 는 설계 조성과 비교하여 높은 수치이다. f 는 형광체 중의 이상적인 산소비를 나타냈지만, 분석에서는 형광체의 결정 격자 중에 포함되는 산소와, 소성 중의 분위기에 포함되는 산소나, 공기 중의 수분 등을 개재하여 형광체 입자의 표면에 흡착된 산소를 구별 없이 구하였기 때문에, 설계치보다 높은 값을 나타내는 경우가 있다.
Figure 112013063110751-pct00004
도 4 는 실시예 1 의 형광체의 분말 X 선 회절 패턴의 측정 결과이다. 도 5, 6 및 7 은 각각, 비교예 1, 3 및 6 의 분말 X 선 회절 패턴이다. 실시예 1 은 본 발명의 형광체에 특징적인 패턴인데 반해, 비교예 1, 3 및 6 은 본 발명의 형광체와는 상이한 패턴이었다.
X 선 회절의 측정 결과에 대하여 (Me1 - xRexM2X)11(M2X4)18 로 이루어지는 결정 구조를 초기 모델로 하여, 비특허문헌 1 의 방법에 따라 리트벨트 해석을 실시한 결과, 수속된 점에서, 본 결정은 p = 1.636 (m = 11, n = 18, p = n/m) 의 (Me1-xRexM2X)m(M2X4)n 으로 나타내는 결정 구조 모델로 기술되는 것이 확인되었다.
실시예 1 및 2 의 발광 강도의 온도 의존성의 결과를, 온도 30 ℃ 의 발광 강도를 1.0 으로 하여 도 8 에 나타냈다. 여기 파장은 450 ㎚ 로 하였다. 온도를 150 ℃ 까지 상승시켜도 발광 강도는 0.75 (75 ％) 이상 있어서, 온도 상승에 수반하는 소광이 작은 형광체였다.
전력-광 변환의 원리를 사용한 발광 소자에 있어서, 발광에 기여하지 않았던 전력 에너지는 그 대부분은 열로 변환되는 점에서, 점등 구동 중의 발광 소자는 실제로 상당히 높은 온도가 되어 있었다. 따라서, 본 발명에 관련된 형광체는, 고온 하에서도 발광 강도의 저하가 작은 것으로, 발광 소자와 조합한 발광 장치에 매우 적합한 것이다.

Claims (15)

  1. 일반식 : MeaRebSicAldNeOf (단, Me 는 Sr 을 필수 원소로 하고, Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sc, Y 및 La 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 되고, Re 는 Eu 를 필수 원소로 하고, Mn, Ce, Tb, Yb 및 Sm 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 된다) 로 나타내는 형광체로서,
    조성비 a, b, c, d, e 및 f 를,
    a = 1-x,
    b = x,
    c = (2＋2p)×(1-y),
    d = (2＋2p)×y,
    e = (1＋4p)×(1-z),
    f = (1＋4p)×z,
    라고 할 때,
    파라미터 p, x, y 및 z 가,
    1.630 < p < 1.650,
    0.005 < x < 0.300,
    0.180 < y < 0.220,
    0.060 < z < 0.100
    이고,
    조성비 c, d, e 및 f 가,
    0.225 < d/c < 0.275,
    0.075 < f/e < 0.190
    인, 형광체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Me 가 Sr 만으로 이루어지는, 형광체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    Re 가 Eu 만으로 이루어지는, 형광체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    p = 1.636 인, 형광체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    파장 300 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 광에 의해 여기되고, 파장 495 ㎚ 이상 530 ㎚ 이하로 발광 피크 파장을 갖는, 형광체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (Me1-xRexM2X)m(M2X4)n 으로 나타내는 결정 구조 모델로 기술되는 (단, m 과 n 은 1.630 < n/m < 1.650 을 만족하는 정수치이고, Me 는 Sr 을 필수 원소로 하고, Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sc, Y 및 La 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 되고, Re 는 Eu 를 필수 원소로 하고, Mn, Ce, Tb, Yb 및 Sm 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 되고, M 은 Si 및 Al 에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, X 는 산소와 질소에서 선택되는 1 종 이상의 원소이다), 형광체.
  7. 제 1 항에 기재된 형광체를 제조하는 형광체의 제조 방법으로서,
    원료를 혼합하는 혼합 공정과, 혼합 공정 후의 혼합물을 소성하는 소성 공정을 구비하고,
    원료가,
    (1) Me 로 나타내는 원소의 질화물, 탄화물, 수소화물, 규화물, 탄산염 또는 산화물 (단, Me 는 Sr 을 필수 원소로 하고, Na, Li, Mg, Ca, Ba, Sc, Y 및 La 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 된다) 의 1 종 또는 복수 종과,
    (2) Re 로 나타내는 원소의 질화물, 수소화물, 탄화물, 할로겐화물 또는 산화물 (단, Re 는 Eu 를 필수 원소로 하고, Mn, Ce, Tb, Yb 및 Sm 에서 선택되는 원소의 1 종 이상을 포함해도 된다) 의 1 종 또는 복수 종과,
    (3) Si 질화물, Si 산화물, Si 산질화물 또는 Si 금속의 1 종 또는 복수 종, 및,
    (4) Al 질화물, Al 산화물, Al 산질화물 또는 Al 금속의 1 종 또는 복수 종인, 형광체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    소성 공정이, 0.1 ㎫ 이상의 분위기 압력 하에 있어서 1600 ℃ 이상 2000 ℃ 이하에서 소성하는 소성 공정인, 형광체의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    소성 공정 후의 형광체를 1200 ℃ 이상 1900 ℃ 이하에서 어닐 처리하는 어닐 공정을 갖는, 형광체의 제조 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    혼합 공정에서의 원료에, 상기 소성 공정에서 얻어진 형광체를 포함시킨, 형광체의 제조 방법.
  11. 발광 소자와 제 1 항에 기재된 형광체를 구비하는, 발광 장치.
  12. 제 11 항에 있어서,
    제 1 항에 기재된 형광체보다 장파장의 발광 피크 파장을 갖는 1 종 이상의 형광체를 추가로 구비하는, 발광 장치.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 발광 소자가 340 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하의 발광을 갖는 무기 발광 소자 또는 유기 발광 소자 중 어느 것인, 발광 장치.
  14. 제 11 항에 있어서,
    발광 장치가, 액정 TV 용 백라이트, 프로젝터의 광원 장치, 조명 장치 또는 신호 장치인, 발광 장치.
  15. 삭제
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