CN115991992B - 一种荧光测温材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种荧光测温材料及其制备方法和应用，属于发光材料制备及应用技术领域。本发明的荧光测温材料为掺杂钛酸锆/铪比率型荧光测温材料，其化学通式为A2‑x‑y‑z‑mTixBy(Lnδ,Cz‑δ)zDmO4；其中，A选自Zr和/或Hf，B选自Nb和/或Ta，C选自Ga,Al,Sc,Y,La,Gd和Lu中的至少一种，D选自Si和/或Sn，Ln为Eu3+和/或Sm3+；0.65<x<1.167，0≤y<0.25，0≤y≤1.1z，0<z<0.25，0<δ≤0.01,0≤z‑δ<0.15，0≤m<0.25。本发明的荧光测温材料在紫外区(250‑380nm)有较强的激发，可产生温度灵敏的自陷激子宽带发射和温度灵敏性较低的Ln3+窄带锐线发射，二者强的荧光强度比具有一定的温度依赖函数关系。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料制备及应用技术领域，特别涉及一种荧光测温材料及其制备方法和应用。
背景技术
温度是一种基本热力学性质，也是工业和科学领域的一个重要参数。与传统的基于热膨胀、电阻、电容和热电变化的测温技术相比，光学温度传感具有非侵袭性，空间分辨率高，远程实时，快速响应等特点，可在特殊、恶劣或极端环境下(如微电子元器件，细胞内部环境，电磁干扰环境，腐蚀环境，电气电站，大楼火灾远程探测，以及微米级以下的空间的温度探测)应用。这些是热接触式的温度计所不能满足的，光学温度传感材料研究因而受到广泛关注。
光学温度传感可利用具有温度灵敏特性的发光材料的荧光强度或强度比(Fluorescence intensity ratio，FIR)、带宽、波段形状、偏振、光谱位移和寿命等光谱特性来实现温度探测。特别值得关注的是FIR技术，它是一种涉及两个发光波段强度比率的荧光测温技术，从根本上来说，它比基于单波段强度、峰值位置和带宽的方法更能抵抗外部波动(如泵浦功率、样品大小)，从而可以更准确地探测温度。开发新型FIR型荧光测温材料是当前的研究热点之一，具良好的应用前景。
近年来，研究人员开发了多种基于FIR的光学测温材料，其中一大部分是基于稀土离子的热耦合能级的发射强度比(包括Stark劈裂能级，如Er3+离子2H11/2和4S3/2，4F9/2(1)/4F9/2(2)，Tm3+离子的3F2,3与3H4，1G4(1)/1G4(2),3H4(1)/3H4(2)能级)，来实现材料的温度传感功能。通过热激发，粒子数在热耦合能级间相互布居，满足热平衡条件下的玻尔兹曼分布，荧光强度比符合FIR＝Cexp(-ΔEij/kT)关系。目前开发的这类发光材料在探测灵敏度上，还有待提高。此外，这类荧光材料主要是上转换发光材料，常选择具有小声子能量的氟化物为基质，如NaYF4，是目前上转换发光效率最高的基质材料，但氟化物本身的物理化学性质不稳定，高温下对于氧气的表面接触敏感，容易发生化学变化而变质，进而影响发光性能；此外，氟化物材料在制备过程中，使用的氟源具有很强的腐蚀性和挥发性，易造成环境污染和人身伤害。
与氟化物相比，氧化物荧光材料可通过传统的固相反应法制备，易于产业化，更节能环保。(Zr,Hf)O2-TiO2是一类稀有的固溶体系统。TiO2的浓度较高时，高温焙烧后将会有α-PbO2类型结构的钛酸锆/铪析出；当0.45<x<0.583时，组分(Zr1-xTix)O2可结晶为高纯单相钛酸锆，材料晶体结构为正交晶系，具有α-PbO2类型结构，空间群为Pbcn，其衍射曲线与纯相(Zr,Hf)TiO4类似(J.Am.Ceram.Soc.1986,69,827.)。类似的电子构型和离子半径使Zr和Hf元素具有十分相似的物理化学性质，其在同类化合物中常可形成连续固溶体；钛酸锆和钛酸铪具有相同的晶体结构，可形成钛酸锆铪固溶体材料。钛酸盐基质材料常表现出电荷转移型(CT(O2-→Ti4+))自陷激子(self-trapped exciton，STEs)宽带发射特性。热激活下，自陷激子可在基质晶格中迁移而被缺陷中心捕获而发光猝灭。因此，自陷激子发光常表现出较强的温度灵敏性。相比之下，由于外壳层5s和5p轨道对部分充满的4fn壳层的良好屏蔽作用，+3价稀土离子Ln3+(如Eu3+，Sm3+)的4f-4f内壳层电子跃迁发射具有较弱的电子-声子耦合特性，常表现出窄带锐线发射和较高的发光温度稳定性。另外，基质自陷激子常可作为能量供体，有效敏化稀土掺杂激活剂离子，产生Ln3+的窄带锐线发光。因此，在钛酸锆/铪或其固溶体材料中，调控Ln3+掺杂浓度，可在单一波长激发下，实现温度灵敏的基质自陷激子宽带发射和较高温度惰性的Ln3+的窄带锐线发射。基于此，类α-PbO2结构的钛酸锆/铪氧化物是设计荧光测温材料的潜在基质。
与三价态的倍半氧化物基质不同，掺杂三价离子(包括Ln3+和其他)占据α-PbO2结构的钛酸锆/铪中+4价态Zr4+、Hf4+或Ti4+格位时，由于价态不匹配，为保持电中性，会诱发氧空位进行电荷补偿，如方程(1)，
高浓度氧空位缺陷，可充当非辐射跃迁中心，极大猝灭自陷激子和激活剂Ln3+的发光。可知，尽管正交相钛酸锆/铪是潜在的Ln3+掺杂荧光测温材料，但欲获得高效的发光，实现基于FIR的光学温度探测，需采取有效措施进行调控，降低缺陷氧空位浓度，从而实现有效的自陷激子发光和自陷激子敏化的Ln3+离子发光。
因此，急需研究一种以α-PbO2结构的钛酸锆/铪为基质的荧光测温材料及其制备方法，保持较纯晶相，并具有高效的自陷激子和Ln3+发光。
发明内容
鉴于此，有必要针对现有技术存在的缺陷，提供一种基于α-PbO2结构的钛酸锆/铪化合物的高灵敏度的荧光测温材料及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种荧光测温材料，为掺杂钛酸锆/铪比率型荧光测温材料，其化学通式为A2-x-y-z-mTixBy(Lnδ,Cz-δ)zDmO4；
其中，A选自Zr和/或Hf，B选自Nb和/或Ta，C选自Ga,Al,Sc,Y,La,Gd和Lu中的至少一种，D选自Si和/或Sn，Ln为Eu3+和/或Sm3+；0.65<x<1.167，0≤y<0.25，0≤y≤1.1z，0<z<0.25，0<δ≤0.01,0≤z-δ<0.15，0≤m<0.25。
优选地，其化学式为Zr0.9999Eu0.0001TiO4，Zr0.8TiNb0.1Eu0.0001La0.0999O4，Zr0.72TiNb0.14Eu0.0002Lu0.0398Ga0.1O4， Zr1.198Ti0.8Nb0.001Eu0.001O4，Zr0.6796TiNb0.16Eu0.0004Sc0.16O4，Zr0.8Ti0.8Ta0.1Y0.099Eu0.001Si0.1Sn0.1O4，Zr0.8Ti0.8Nb0.1La0.098Eu0.002Si0.2O4， Hf0.86TiNb0.07Al0.0699Eu0.0001O4，Zr0.9999Sm0.0001TiO4 ， Zr0.8TiNb0.1Sm0.0001Ga0.0999O4 ，Hf0.6Ti0.8Nb0.2Sm0.000 1Al0.1999Si0.2O4， Zr0.5Hf0.4998Sm0.0001Nb0.0001TiO4和Zr0.3796Hf0.3TiNb0.08Ta0.08Eu0.0004Lu0.08Gd0.08O4中的任意一种，主要晶相为α-PbO2类型的钛酸锆或钛酸铪,空间群为Pbcn。
本发明还提供一种如上所述的荧光测温材料的制备方法，包括以下步骤：
按照化学计量比分别称取含有A元素、B元素、C元素、D元素、Ti元素和Ln元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物；
将所述混合物焙烧3-10小时，得到烧结体；
将所述烧结体研磨后，得到所述的荧光测温材料。
优选地，所述固体化合物包括氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种。
优选地，焙烧温度为1200-1500℃。
本发明还提供一种如上所述的荧光测温材料在非接触式温度探测中的应用，将所述的荧光测温材料置于苛刻复杂的环境中，所述环境包括微电子元器件，细胞内部环境，电磁干扰环境，腐蚀环境和电气电站。
本发明采用上述技术方案，具备下述有益效果：
本发明的荧光测温材料，利用低格位对称性正交相钛酸锆/铪氧化物作为等价掺杂离子(Si4+,Sn4+)和异价掺杂离子(Nb5+,Ta5+,Ln3+,C3+)的基质，其中低价阳离子(Ln3+,C3+)与高价阳离子(Nb5+,Ta5+)异价置换+4价阳离子(Zr4+，Hf4+或Ti4+)离子并可相互电荷补偿，可在高浓度+3价离子掺杂时使基质主相稳定为α-PbO2类型结构的正交相钛酸锆/铪晶相。小半径高价的Nb5+/Ta5+ 与大半径稀土Ln3+离子和C3+组合搭配，使Nb5+/Ta5+离子较易进入基质晶格，占据中等半径的Zr4+/Hf4+/>格位，具有较高的溶解度。由于非平衡取代，掺杂离子在钛酸锆/铪基质晶格中并非随机分布，而是形成多种团簇，包括Nb5+或/和Ta5+过渡金属离子团簇以及Nb5+或/和Ta5+过渡金属离子-Ln3+/C3+异种异价离子团簇。本发明的荧光测温材料在紫外区(250-380nm)有较强的激发，可产生温度灵敏的自陷激子宽带发射和温度灵敏性较低的Ln3+窄带锐线发射，二者强的荧光强度比具有一定的温度依赖函数关系。
本发明的荧光测温材料中，Nb5+或/和Ta5+元素以掺杂的形式存在而非基质元素；由其形成的过渡金属离子团簇可表现为温度灵敏的O2-→Nb5+/Ta5+电荷转移类型自陷激子发光，并可发生向Ln3+(Eu3+或Sm3+)的有效能量传递，产生Ln3+的窄带锐线红光发射。
本发明的荧光测温材料物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作。
本发明的荧光测温材料的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生产成本低，对环境友好，易于产业化。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1中Zr0.9999Eu0.0001TiO4(A)，实施例6中Zr0.8Ti0.8Ta0.1Y0.099Eu0.001Si0.1Sn0.1O4(B)，实施例8中Hf0.86TiNb0.07Al0.0699Eu0.0001O4(C)，实施例10中Zr0.8TiSm0.0001Ga0.0999Nb0.1O4(D)荧光粉材料的XRD衍射图谱；
图2为本发明实施例1中Zr0.9999Eu0.0001TiO4(A)，实施例9中Zr0.9999Sm0.0001TiO4(B)荧光粉材料的激发光谱，监测波长均为613nm；
图3为本发明实施例1中Zr0.9999Eu0.0001TiO4荧光材料在340-370nm紫外光激发下的变温(153-313K)发射图谱；
图4为本发明实施例1中Zr0.9999Eu0.0001TiO4荧光粉材料在图3的变温发射光谱中，基质自陷激子在500-570nm光谱区域的发光积分强度与包含Eu3+的5D0-7F2跃迁的609-612nm光谱区域的发光积分强度比值FIR(I500-570/I609-612)的数据点及用FIR～T函数拟合的曲线(实线)，FIR(I500-570/I609-612)～T函数关系式在图中空白处给出；
图5为本发明实施例1中Zr0.9999Eu0.0001TiO4荧光粉材料在图4中FIR(I500-570/I609-612)～T函数条件下、不同温度的绝对灵敏度和相对灵敏度及相应的拟合曲线(实线)；
图6为本发明实施例2中Zr0.8TiNb0.1Eu0.0001La0.0999O4荧光材料在340-370nm紫外光激发下的变温(143-343K)发射图谱；
图7为本发明实施例2中Zr0.8TiNb0.1Eu0.0001La0.0999O4荧光粉材料在如图6的变温发射光谱中，自陷激子在500-570nm光谱区域的发光积分强度与包含Eu3+的5D0-7F2跃迁的609-612nm光谱区域的发光积分强度比值FIR(I500-570/I609-612)的数据点及用FIR函数拟合的曲线(实线)，FIR(I500-570/I609-612)～T函数关系式在图中空白处给出；
图8为本发明实施例2中Zr0.8TiNb0.1Eu0.0001La0.0999O4荧光粉材料在如图7中FIR(I500-570/I609-612)～T函数条件下、不同温度的绝对灵敏度和相对灵敏度及相应的拟合曲线(实线)；
图9为本发明实施例6中Zr0.8Ti0.9Ta0.1Y0.099Eu0.001Si0.1O4荧光材料在340nm紫外光激发下的变温(143-323K)发射图谱；
图10为本发明实施例6中Zr0.8Ti0.9Ta0.1Y0.099Eu0.001Si0.1O4荧光粉材料在图9的变温发射光谱中，自陷激子在500-570nm光谱区域的发光积分强度与包含Eu3+的5D0-7F2跃迁的609-612nm光谱区域的发光积分强度比值FIR(I500-570/I609-612)的数据点及用FIR～T函数拟合的曲线(实线)，FIR(I500-570/I609-612)～T函数关系式在图中空白处给出；
图11为本发明实施例6中Zr0.8Ti0.9Ta0.1Y0.099Eu0.001Si0.1O4荧光粉材料在图10中FIR(I500-570/I609-612)～T函数条件下、不同温度的绝对灵敏度和相对灵敏度及相应的拟合曲线(实线)；
图12为本发明实施例8中Hf0.86TiNb0.07Al0.0699Eu0.0001O4荧光材料在340nm紫外光激发下的变温(133-333K)发射图谱；
图13为本发明实施例8中Hf0.86TiNb0.07Al0.0699Eu0.0001O4荧光粉材料在图12的变温发射光谱中，自陷激子在500-570nm光谱区域的发光积分强度与包含Eu3+的5D0-7F2跃迁的609-612nm光谱区域的发光积分强度比值FIR(I500-570/I609-612)的数据点及用FIR～T函数拟合的曲线(实线)，FIR(I500-570/I609-612)～T函数关系式在图中空白处给出；
图14为本发明实施例8中Hf0.86TiNb0.07Al0.0699Eu0.0001O4荧光粉材料在图13中FIR(I500-570/I609-612)～T函数条件下、不同温度的绝对灵敏度和相对灵敏度及相应的拟合曲线(实线)；
图15为本发明实施例9中Zr0.9999Sm0.0001TiO4荧光材料在340nm紫外光激发下的变温(153-353K)发射图谱；
图16为本发明实施例9中Zr0.9999Sm0.0001TiO4荧光粉材料在图15的变温发射光谱中，基质自陷激子在500-570nm光谱区域的发光积分强度与包含Sm3+的4G5/2-6H7/2跃迁的608-611nm光谱区域的发光积分强度比值FIR(I520-550/I608-611)的数据点及用FIR～T函数拟合的曲线(实线)，FIR(I520-550/I608-611)～T函数关系式在图中空白处给出；
图17为本发明实施例9中Zr0.9999Sm0.0001TiO4荧光粉材料在图16中FIR(I520-550/I608-611)～T函数条件下、不同温度的绝对灵敏度和相对灵敏度及相应的拟合曲线(实线)；
图18为本发明实施例11中Hf0.6Ti0.8Nb0.2Sm0.0001Al0.1999Si0.2O4荧光材料在340nm紫外光激发下的变温(133-313K)发射图谱；
图19为本发明实施例11中Hf0.6Ti0.8Nb0.2Sm0.0001Al0.1999Si0.2O4荧光粉材料在图18的变温发射光谱中，自陷激子在520-550nm光谱区域的发光积分强度与包含Sm3+的4G5/2-6H7/2跃迁的608-611nm光谱区域的发光积分强度比值FIR(I520-550/I608-611)的数据点及用FIR～T函数拟合的曲线(实线)，FIR(I520-550/I608-611)～T函数关系式在图中空白处给出；
图20为本发明实施例11中Hf0.6Ti0.8Nb0.2Sm0.0001Al0.1999Si0.2O4荧光粉材料在图19中FIR(I520-550/I608-611)～T函数条件下、不同温度的绝对灵敏度和相对灵敏度及相应的拟合曲线(实线)。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
补偿型异价置换，即同时掺杂两种不同价态的阳离子，而不诱发产生空位缺陷，是一种电荷补偿的有效途径，如方程(2)，α-PbO2类型结构的正交相钛酸锆/铪中可采用共掺杂+3价离子(Ln和C等)与更高电荷(+5价)的过渡金属阳离子进行电荷补偿，而不产生氧空位，使材料在高稀土离子掺杂浓度时晶相仍较纯。
其中，TM＝Nb5+或Ta5+，M＝Ln3+或C3+；Me＝Zr4+、Hf4+或Ti4+。
进行高浓度掺杂电荷补偿时，α-PbO2类型结构的钛酸锆/铪基质对高电荷阳离子电荷补偿剂具有较高的选择性，要求具有一定的惰性和溶解度，减少其与基质或稀土掺杂剂的反应而产生新的杂相。经过大量实验，我们创造性地发现+5价Nb5+/Ta5+可以有效对稀土离子Eu3+以及其他+3价离子进行电荷补偿。此外，由于非平衡取代，掺杂离子在α-PbO2类型结构的钛酸锆/铪基质晶格中并非随机分布，而是形成多种团簇，包括Nb5+或/和Ta5+过渡金属离子团簇以及Nb5+或/和Ta5+过渡金属离子-Eu3+/C3+异种异价离子团簇。过渡金属离子团簇区域可表现出温度灵敏的O2-→Nb5+/Ta5+电荷转移类型自陷激子发光，并可发生向Ln3+(Eu3+或Sm3+)的有效能量传递，产生Ln3+的窄带锐线红光发射。
基于以上原理，本发明提供了一种掺杂钛酸锆/铪比率型荧光测温材料，其化学通式为A2-x-y-z-mTixBy(Lnδ,Cz-δ)zDmO4，其中，A选自Zr和/或Hf，B选自Nb和/或Ta，C选自Ga,Al,Sc,Y,La,Gd和Lu中的至少一种，D选自Si和/或Sn，Ln为Eu3+和/或Sm3+；0.65<x<1.167，0≤y<0.25，0≤y≤1.1z，0<z<0.25，0<δ≤0.01,0≤z-δ<0.15，0≤m<0.25。
该荧光测温材料属于正交相α-PbO2结构钛酸锆/铪氧化物，该荧光粉具有双重发光特性：基质钛酸锆/铪中自陷激子(self-trapped excitons,STEs)由于在缺陷位置的复合产生的宽带发光或/或掺杂Nb或Ta在基质中形成的团簇区域的STEs发光；STEs与Ln3+离子(Eu3+或Sm3+)间可发生有效的能量传递，产生Eu3+或Sm3+的特征红光发射。
本发明利用O2-→Ti4+电荷转移型基质吸收和/或O2-→Nb5+/Ta5+电荷转移型掺杂离子吸收与Ln3+(Eu3+或Sm3+)离子间独特的能量传递作用实现下转换双重发射行为来探测温度，即紫外激发基质晶格或电荷补偿离子(Nb5+/Ta5+)可观察到自陷激子供体的黄-橙光宽带发射与Ln3+受体的红光锐线发射。其中自陷激子激发是电偶极允许跃迁，吸收截面大，表现出发光随温度变化敏感的特性；然而，稀土离子的4f-4f跃迁受温度变化影响小。
因此，自陷激子宽带发射和Eu3+或Sm3+离子锐线发射峰的强度比值对温度有较高的灵敏性。取决于掺杂离子的浓度，在一定温度范围内，自陷激子宽带发射和Eu3+或Sm3+离子锐线发射峰的强度比值随温度升高遵循如下衰减关系，即
其中ISTEs为自陷激子在某一频段发光的积分强度，ILn为包含Ln3+(Eu3+或Sm3+)发射的某一频段发光积分强度，T为绝对温度，A、B、C和D为常数。因此，可以利用该发光材料的荧光强度比实现对温度的测量，并可确定温度探测绝对灵敏度和相对灵敏度。可满足在微电子元器件，细胞内部环境，电磁干扰环境，腐蚀环境，以及微米级以下的空间的温度探测。
另外，本发明还提供了一种荧光测温材料的制备方法，包括如下步骤：
按照化学计量比分别称取含有A元素、B元素、C元素、D元素、Ti元素和Ln元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物；
将所述混合物于1200-1500℃下焙烧3-10小时，得到烧结体；
将所述烧结体研磨后，得到所述荧光测温材料，其中：所述荧光测温材料的化学式为：A2-x-y-z-mTixBy(Lnδ,Cz-δ)zDmO4。
其中，所述固体化合物包括氧化物、碳酸盐和硝酸盐，含有A元素、B元素、C元素、D元素、Ti元素和Ln元素的固体化合物为含有A元素、B元素、C元素、D元素、Ti元素和Ln元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐的至少一种。
本发明的氧化物荧光测温材料的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生产成本低，易于产业化，且制备的荧光测温材料的物理化学性能稳定。
本发明还提供一种如上所述的荧光测温材料在非接触式温度探测中的应用，将所述的荧光测温材料置于苛刻复杂的环境中，所述环境包括微电子元器件，细胞内部环境，电磁干扰环境，腐蚀环境和电气电站。
下面结合具体实施例，详细说明本发明的技术方案：
实施例1：
Zr0.9999Eu0.0001TiO4荧光测温材料，制备过程如下：
按计量比称取ZrO2、TiO2和Eu2O3，充分研磨均匀后，置于高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃焙烧4h，冷却出料之后，稍加研磨，得到荧光测温材料。
从图1中可以看出，实施例1中Zr0.9999Eu0.0001TiO4的衍射曲线A中衍射峰位和相对强度与α-PbO2结构正交相ZrTiO4(PDF#74-1504)一致，空间群为Pbcn，材料主晶相为钛酸锆。
对实施例1得到的荧光材料的激发光谱和发射光谱进行分析，结果如图2中曲线A和图3所示。从图2曲线A可以看出，其激发谱包含一个250-370nm宽带，为基质晶格激发跃迁，属于O2-→Ti4+电荷转移类型；由图3可知，340-370nm紫外光激发下，其发射谱包含基质自陷激子的宽带发射，发射峰位于～550nm，以及Eu3+的5D0-7FJ的锐线发射。随温度升高，基质自陷激子宽带发射强度迅速降低，而Eu3+的5D0-7FJ发射强度降低较慢。基质自陷激子在500-570nm光谱区域的发光积分强度与包含Eu3+的5D0-7F2跃迁的609-612nm光谱区域的发光积分强度比值I500-570/I609-612，如图4所示，在153-313K范围内随温度升高遵循如下衰减关系：由绝对灵敏度的定义：/>如图5所示，可知243K时绝对灵敏度最大，为0.0831K-1；由相对灵敏度定义：/>如图5所示，可知243K时相对灵敏度最大，为1.11％ K-1。
实施例2：
Zr0.8TiNb0.1Eu0.0001La0.0999O4荧光测温材料，制备过程如下：
按计量比称取ZrO2、TiO2、Nb2O5、La2O3和Eu2O3，充分研磨均匀后，置于高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃焙烧4h，冷却出料之后，稍加研磨，得到荧光测温材料。
实施例2中Zr0.8TiNb0.1Eu0.0001La0.0999O4与实施例1中Zr0.99999Eu0.00001TiO4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，此处没有再附图进行说明，说明高浓度电荷补偿共掺杂Nb,Eu和La不改变主晶相。
实施例2中Zr0.8TiNb0.1Eu0.0001La0.0999O4的激发光谱与实施例1中Zr0.9999Eu0.0001TiO4的结果是类似的，此处没有再附图进行说明。由图6可知，
实施例2中Zr0.8TiNb0.1Eu0.0001La0.0999O4在340-370nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子宽带发射，发射峰位于～550nm，以及Eu3+的5D0-7FJ的锐线发射。随温度升高，自陷激子发射强度迅速降低，而Eu3+的5D0-7FJ发射强度降低较慢。自陷激子在500-570nm光谱区域的发光积分强度与包含Eu3+的5D0-7F2跃迁的609-612nm光谱区域的发光积分强度比值I500-570/I609-612，如图7所示，在143-343K范围内随温度升高遵循如下衰减关系：由绝对灵敏度的定义：/>如图8所示，可知263K时绝对灵敏度最大，为0.061K-1；由相对灵敏度定义：/>如图8所示，可知243K时相对灵敏度最大，为1.51％K-1。
实施例3：
Zr0.72TiNb0.14Eu0.0002Lu0.0398Ga0.1O4荧光测温材料，制备过程如下：
按计量比称取ZrO2、TiO2、Nb2O5、Ga2O3、Lu2O3和Eu2O3，充分研磨均匀后，置于高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃焙烧4h，冷却出料之后，稍加研磨，得到荧光测温材料。
实施例3中Zr0.72TiNb0.14Eu0.0002Lu0.0398Ga0.1O4与实施例1中Zr0.99999Eu0.00001TiO4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，此处没有再附图进行说明，说明高浓度电荷补偿共掺杂Nb,Eu,Lu和Ga不改变主晶相。
对实施例3得到的荧光材料进行紫外激发下的变温发射测试，经检测，在340-370nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子宽带发射，发射峰位于～550nm，以及Eu3+的5D0-7FJ的锐线发射，与实例1中Zr0.99999Eu0.00001TiO4的结果是类似的，此处没有再附图进行说明。随温度升高，自陷激子发射强度迅速降低，而Eu3+的5D0-7FJ发射强度降低较慢。自陷激子在500-570nm光谱区域的发光积分强度与包含Eu3+的5D0-7F2跃迁的609-612nm光谱区域的发光积分强度比值I500-570/I609-612，在153-313K范围内随温度升高遵循的函数关系与实施例1中Zr0.9999Eu0.0001TiO4的结果类似，此处没有再附图进行说明。
实施例4：
Zr1.198Ti0.8Nb0.001Eu0.001O4荧光测温材料，制备过程如下：
按计量比称取ZrO2、TiO2、Nb2O5和Eu2O3，充分研磨均匀后，置于高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃焙烧4h，冷却出料之后，稍加研磨，得到荧光测温材料。
实施例4中Zr1.198Ti0.8Nb0.001Eu0.001O4与实施例1中Zr0.99999Eu0.00001TiO4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，此处没有再附图进行说明。
对实施例4得到的荧光材料进行紫外激发下的变温发射测试，经检测，340nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子宽带发射，发射峰位于～530nm，以及Eu3+的5D0-7FJ的锐线发射，与实例1中Zr0.99999Eu0.00001TiO4的结果是类似的，此处没有再附图进行说明。随温度升高，自陷激子发射强度迅速降低，而Eu3+的5D0-7FJ发射强度降低较慢。自陷激子在500-570nm光谱区域的发光积分强度与包含Eu3+的5D0-7F2跃迁的609-612nm光谱区域的发光积分强度比值I500-570/I609-612，在153-313K范围内随温度升高遵循的函数关系与实施例2中Zr0.8TiNb0.1Eu0.0001La0.0999O4中的结果类似，此处没有再附图进行说明。
实施例5：
Zr0.6796TiNb0.16Eu0.0004Sc0.16O4荧光测温材料，制备过程如下：
按计量比称取ZrO2、TiO2、Sc2O3、Nb2O5和Eu2O3，充分研磨均匀后，置于高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃焙烧4h，冷却出料之后，稍加研磨，得到荧光测温材料。
实施例5中Zr0.6796TiNb0.16Eu0.0004Sc0.16O4与实施例1中Zr0.99999Eu0.00001TiO4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，此处没有再附图进行说明，说明高浓度电荷补偿共掺杂Nb,Eu和Sc不改变主晶相。
对实施例5得到的荧光材料进行紫外激发下的变温发射测试，经检测，340nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子宽带发射，发射峰位于～550nm，以及Eu3+的5D0-7FJ的锐线发射，与实施例2中Zr0.8TiNb0.1Eu0.0001La0.0999O4的结果是类似的，此处没有再附图进行说明。随温度升高，自陷激子发射宽带发射强度迅速降低，而Eu3+的5D0-7FJ发射降低较慢。自陷激子发射强度迅速降低，而Eu3+的5D0-7FJ发射强度降低较慢。自陷激子在500-570nm光谱区域的发光积分强度与包含Eu3+的5D0-7F2跃迁的609-612nm光谱区域的发光积分强度比值I500-570/I609-612，在153-313K范围内随温度升高遵循的函数关系与实施例2中Zr0.8TiNb0.1Eu0.0001La0.0999O4中的结果类似，此处没有再附图进行说明。
实施例6：
Zr0.8Ti0.8Ta0.1Y0.099Eu0.001Si0.1Sn0.1O4荧光测温材料，制备过程如下：
按计量比称取ZrO2、TiO2、SiO2、SnO2、Ta2O5、Y2O3和Eu2O3，充分研磨均匀后，置于高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃焙烧4h，冷却出料之后，稍加研磨，得到荧光测温材料。
从图1可以看出，实施例6中Zr0.8Ti0.8Ta0.1Y0.099Eu0.001Si0.1Sn0.1O4 B曲线与实施例1中Zr0.9999Eu0.0001TiO4 A曲线的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，但含有少量杂相。说明高浓度电荷补偿共掺杂Ta,Eu和Y，同时再额外掺杂+4价Si和Sn，不改变主晶相。
对实施例6得到的荧光材料的发射光谱进行分析，结果如图9所示；由图9可知，340nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子宽带发射，发射峰位于～550nm，以及Eu3+的5D0-7FJ的锐线发射。随温度升高，自陷激子发射强度迅速降低，而Eu3+的5D0-7FJ发射强度降低较慢。自陷激子在500-570nm光谱区域的发光积分强度与包含Eu3+的5D0-7F2跃迁的609-612nm光谱区域的发光积分强度比值I500-570/I609-612，如图10所示，在143-323K范围内随温度升高遵循如下关系：由绝对灵敏度的定义：/>如图11所示，可知223K时绝对灵敏度最大，为0.026K-1；由相对灵敏度定义：/>如图11所示，可知243K时相对灵敏度最大，为1.39％ K-1。
实施例7：
Zr0.8Ti0.8Nb0.1La0.098Eu0.002Si0.2O4荧光测温材料，制备过程如下：
按计量比称取ZrO2、TiO2、SiO2、Nb2O5、La2O3和Eu2O3，充分研磨均匀后，置于高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃焙烧4h，冷却出料之后，稍加研磨，得到荧光测温材料。
实施例7中Zr0.8Ti0.8Nb0.1La0.098Eu0.002Si0.2O4与实施例6中Zr0.8Ti0.9Ta0.1Y0.099Eu0.001Si0.1O4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，空间群为Pbcn，但含有一些ZrSiO4杂相衍射峰，此处没有再附图进行说明。
对实施例7得到的荧光材料进行紫外激发下的变温发射测试，经检测，340nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子宽带发射，发射峰位于～550nm，以及Eu3+的5D0-7FJ的锐线发射，与实施例6中Zr0.8Ti0.9Ta0.1Y0.099Eu0.001Si0.1O4的结果是类似的，此处没有再附图进行说明。随温度升高，自陷激子发射强度迅速降低，而Eu3+的5D0-7FJ发射强度降低较慢。自陷激子在500-570nm光谱区域的发光积分强度与包含Eu3+的5D0-7F2跃迁的609-612nm光谱区域的发光积分强度比值I500-570/I609-612，在143-323K范围内随温度升高遵循的函数关系与实施例6中Zr0.8Ti0.8Ta0.1Y0.099Eu0.001Si0.1Sn0.1O4的结果类似，此处没有再附图进行说明。
实施例8：
Hf0.86TiNb0.07Al0.0699Eu0.0001O4荧光测温材料，制备过程如下：
按计量比称取HfO2、TiO2、Nb2O5、Al2O3和Eu2O3，充分研磨均匀后，置于高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃焙烧4h，冷却出料之后，稍加研磨，得到荧光测温材料。
从图1可以看出，实施例8中Hf0.86TiNb0.07Al0.0699Eu0.0001O4的XRD衍射图谱C曲线的衍射峰位和相对强度与正交相α-PbO2结构HfTiO4(PDF#74-1287,空间群为Pbcn)相一致,材料主晶相为正交相钛酸铪，说明钛酸铪中高浓度电荷补偿共掺杂Nb,Eu和Al，不改变主晶相。
对实施例8得到的荧光材料进行紫外激发下的变温发射测试，结果如图12所示；由图12可知，340nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子宽带发射，发射峰位于～550nm，以及Eu3+的5D0-7FJ的锐线发射。随温度升高，自陷激子发射强度迅速降低，而Eu3+的5D0-7FJ发射强度降低较慢。自陷激子在500-570nm光谱区域的发光积分强度与包含Eu3+的5D0-7F2跃迁的609-612nm光谱区域的发光积分强度比值I500-570/I609-612，如图13所示，在153-353K范围内随温度升高遵循如下关系：由绝对灵敏度的定义：如图14所示，可知193K时绝对灵敏度最大，为～0.044K-1；由相对灵敏度定义：如图14所示，可知253K时相对灵敏度最大，为～0.7％ K-1。
实施例9：
Zr0.9999Sm0.0001TiO4荧光测温材料，制备过程如下：
按计量比称取ZrO2、TiO2和Sm2O3，充分研磨均匀后，置于高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃焙烧4h，冷却出料之后，稍加研磨，得到荧光测温材料。
实施例9中Zr0.9999Sm0.0001TiO4与实施例1中Zr0.9999Eu0.0001TiO4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆，此处没有再附图进行说明。
对实施例9得到的荧光材料的激发光谱和发射光谱进行分析，结果如图2中曲线B和图15所示，从图2曲线B可以看出，其激发谱包含一个250-360宽带，为基质晶格激发跃迁，属于O2-→Ti4+电荷转移类型；由图15可知，340nm紫外光激发下，其发射谱包含基质自陷激子宽带发射，发射峰位于～550nm，以及Sm3+的4G5/2 -6HJ的锐线发射。随温度升高，基质自陷激子宽带发射强度迅速降低，而Sm3+的4G5/2 -6HJ锐线发射强度降低较慢。基质自陷激子在520-550nm光谱区域的发光积分强度与包含Sm3+的4G5/2-6H7/2跃迁的608-611nm光谱区域的发光积分强度比值FIR(I520-550/I608-611)，如图16所示，在153-353K范围内随温度升高遵循如下关系：由绝对灵敏度的定义：/>如图17所示，可知253K时绝对灵敏度最大，为0.122K-1；由相对灵敏度定义：/>如图17所示，可知263K时相对灵敏度最大，为1.02％ K-1。
实施例10：
Zr0.8Ti Nb0.1Sm0.0001Ga0.0999O4荧光测温材料，制备过程如下：
按计量比称取ZrO2、TiO2、Nb2O5、Ga2O3和Sm2O3，充分研磨均匀后，置于高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃焙烧4h，冷却出料之后，稍加研磨，得到荧光测温材料。
从图1可以看出，实施例10中Zr0.8Ti Nb0.1Sm0.0001Ga0.0999O4 D曲线与实施例1中Zr0.9999Eu0.0001TiO4 A曲线的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆。说明高浓度电荷补偿共掺杂Nb,Eu和Ga，不改变主晶相。
对实施例10得到的荧光材料进行紫外激发下的变温发射测试，经检测，340nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子宽带发射，发射峰位于～550nm，以及Sm3+的4G5/2-6HJ的锐线发射。随温度升高，自陷激子宽带发射强度迅速降低，而Sm3+的4G5/2-6HJ发射强度降低较慢，与实施例9中Zr0.9999Sm0.0001TiO4的结果类似，此处没有再附图进行说明。基质自陷激子在520-550nm光谱区域的发光积分强度与包含Sm3+的4G5/2-6H7/2跃迁的608-611nm光谱区域的发光积分强度比值FIR(I520-550/I608-611)，在153-363K范围内随温度升高遵循的函数关系与实施例9中Zr0.9999Sm0.0001TiO4的结果类似，此处没有再附图进行说明。
实施例11：
Hf0.6Ti0.8Nb0.2Sm0.0001Al0.1999Si0.2O4荧光测温材料，制备过程如下：
按计量比称取HfO2、TiO2、Nb2O5、Al2O3、Sm2O3和SiO2，充分研磨均匀后，置于高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃焙烧4h，冷却出料之后，稍加研磨，得到荧光测温材料。
实施例11中Hf0.6Ti0.8Nb0.2Sm0.0001Al0.1999Si0.2O4与实施例8中Hf0.86TiNb0.07Al0.0699Eu0.0001O4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸铪，空间群为Pbcn，但含有一些HfSiO4杂相的衍射峰，此处没有再附图进行说明。对实施例11得到的荧光材料进行紫外激发下的变温发射测试，如图18所示；由图18可知，340nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子宽带发射，发射峰位于～550nm，以及Sm3+的4G5/2-6HJ的锐线发射。随温度升高，自陷激子宽带发射强度迅速降低，而Sm3+的4G5/2-6HJ发射强度降低较慢。自陷激子在520-550nm光谱区域的发光积分强度与包含Sm3+的4G5/2-6H7/2跃迁的608-611nm光谱区域的发光积分强度比值FIR(I520-550/I608-611)，如图19所示，在133-313K范围内随温度升高遵循如下衰减关系：由绝对灵敏度的定义：/>如图20所示，可知193K时绝对灵敏度最大，为0.04K-1；由相对灵敏度定义：/>如图20所示，可知233K时相对灵敏度最大，为1.46％K-1。
实施例12：
Zr0.5Hf0.4998Sm0.0001Nb0.0001TiO4荧光测温材料，制备过程如下：
按计量比称取ZrO2、HfO2、TiO2、Nb2O5和Sm2O3，充分研磨均匀后，置于高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃焙烧4h，冷却出料之后，稍加研磨，得到荧光测温材料。
实施例12中Zr0.5Hf0.4998Sm0.0001Nb0.0001TiO4与实施例9中Zr0.9999Sm0.0001TiO4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆铪，空间群为Pbcn，此处没有再附图进行说明。对实施例12得到的荧光材料进行紫外激发下的变温发射测试，经检测，340nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子宽带发射，发射峰位于～550nm，以及Sm3+的4G5/2-6HJ的锐线发射。随温度升高，自陷激子宽带发射强度迅速降低，而Sm3+的4G5/2-6HJ发射强度降低较慢,与实施例9中Zr0.9999Sm0.0001TiO4的结果类似，此处没有再附图进行说明。自陷激子在520-550nm光谱区域的发光积分强度与包含Sm3+的4G5/2-6H7/2跃迁的608-611nm光谱区域的发光积分强度比值FIR(I520-550/I608-611)，在153-363K范围内随温度升高遵循的函数关系与实施例9中Zr0.9999Sm0.0001TiO4的结果类似，此处没有再附图进行说明。
实施例13：
Zr0.3796Hf0.3TiNb0.08Ta0.08Eu0.0004Lu0.08Gd0.08O4荧光测温材料，制备过程如下：
按计量比称取ZrO2、HfO2、TiO2、Lu2O3、Gd2O3、Nb2O5、Ta2O5和Eu2O3，充分研磨均匀后，置于高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃焙烧4h，冷却出料之后，稍加研磨，得到荧光测温材料。
实施例13中Zr0.3796Hf0.3TiNb0.08Ta0.08Eu0.0004Lu0.08Gd0.08O4与实施例2中Zr0.8TiNb0.1Eu0.0001La0.0999O4的XRD衍射图谱类似，材料主晶相为正交相钛酸锆铪，此处没有再附图进行说明，说明高浓度电荷补偿共掺杂Nb,Ta,Eu,Lu,Gd不改变主晶相。
对实施例13得到的荧光材料进行紫外激发下的变温发射测试，经检测，340nm紫外光激发下，其发射谱包含自陷激子发射宽带，发射峰位于～550nm，以及Eu3+的5D0-7FJ的锐线发射，与实施例2中Zr0.8TiNb0.1Eu0.0001La0.0999O4的结果是类似的，此处没有再附图进行说明。随温度升高，自陷激子发射宽带发射强度迅速降低，而Eu3+的5D0-7FJ发射强度降低较慢。自陷激子发射强度迅速降低，而Eu3+的5D0-7FJ发射降低较慢。自陷激子在500-570nm光谱区域的发光积分强度与包含Eu3+的5D0-7F2跃迁的609-612nm光谱区域的发光积分强度比值I500-570/I609-612，在153-313K范围内随温度升高遵循的函数关系与实施例2中Zr0.8TiNb0.1Eu0.0001La0.0999O4中的结果类似，此处没有再附图进行说明。
本发明采用上述技术方案，具备下述有益效果：
本发明的荧光测温材料，利用低格位对称性正交相钛酸锆/铪氧化物作为等价掺杂离子(Si4+,Sn4+)和异价掺杂离子(Nb5+,Ta5+,Ln3+,C3+)的基质，其中低价阳离子(Ln3+,C3+)与高价阳离子(Nb5+,Ta5+)异价置换+4价阳离子(Zr4+，Hf4+或Ti4+)离子并可相互电荷补偿，可在高浓度+3价离子掺杂时使基质主相稳定为α-PbO2类型结构的正交相钛酸锆/铪晶相。小半径高价的Nb5+/Ta5+ 与大半径稀土Ln3+离子和C3+组合搭配，使Nb5+/Ta5+离子较易进入基质晶格，占据中等半径的Zr4+/Hf4+/>格位，具有较高的溶解度。由于非平衡取代，掺杂离子在钛酸锆/铪基质晶格中并非随机分布，而是形成多种团簇，包括Nb5+或/和Ta5+过渡金属离子团簇以及Nb5+或/和Ta5+过渡金属离子-Ln3+/C3+异种异价离子团簇。本发明的荧光测温材料在紫外区(250-380nm)有较强的激发，可产生温度灵敏的自陷激子宽带发射和温度灵敏性较低的Ln3+窄带锐线发射，二者强的荧光强度比具有一定的温度依赖函数关系。
本发明的荧光测温材料中，Nb5+或/和Ta5+元素以掺杂的形式存在而非基质元素；由其形成的过渡金属离子团簇可表现为温度灵敏的O2-→Nb5+/Ta5+电荷转移类型自陷激子发光，并可发生向Ln3+(Eu3+或Sm3+)的有效能量传递，产生Ln3+的窄带锐线红光发射。
本发明的荧光测温材料物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作。
本发明的荧光测温材料的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生产成本低，对环境友好，易于产业化。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，仅具体描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其他具体实施方式，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种荧光测温材料，其特征在于，为掺杂钛酸锆/铪比率型荧光测温材料，其化学通式为A2-x-y-z-mTixByLnδCz-δDmO4；
其中，A选自Zr和/或Hf，B选自Nb和/或Ta，C选自Ga,Al,Sc,Y,La,Gd和Lu中的至少一种，D选自Si和/或Sn，Ln为Sm3+；0.65<x<1.167，0≤y<0.25，0≤y≤1.1z，0<z<0.25，0<δ≤0.01,0≤z-δ<0.15，0≤m<0.25。
2.根据权利要求1所述的荧光测温材料，其特征在于，其化学式为，Zr0.9999Sm0.0001TiO4，Zr0.8TiNb0.1Sm0.0001Ga0.0999O4，Hf0.6Ti0.8Nb0.2Sm0.0001Al0.1999Si0.2O4，Zr0.5Hf0.4998Sm0.0001Nb0.000 1TiO4和中的任意一种，主要晶相为α-PbO2类型的钛酸锆或钛酸铪,空间群为Pbcn。
3.一种如权利要求1所述的荧光测温材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照化学计量比分别称取含有A元素、B元素、C元素、D元素、Ti元素和Ln元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物；
将所述混合物焙烧3-10小时，得到烧结体；
将所述烧结体研磨后，得到所述的荧光测温材料。
4.根据权利要求3所述的荧光测温材料的制备方法，其特征在于，所述固体化合物包括氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的荧光测温材料的制备方法，其特征在于，焙烧温度为1200-1500℃。
6.一种如权利要求1所述的荧光测温材料在非接触式温度探测中的应用，其特征在于，将所述的荧光测温材料置于苛刻复杂的环境中，所述环境包括微电子元器件，细胞内部环境，电磁干扰环境，腐蚀环境和电气电站。
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