CN106749355A - 一种二元稀土有机框架晶体材料、其合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种二元稀土有机框架晶体材料，其化学式为：[Me2NH2][EuxTb1‑xL(H2O)4]；其中，0＜x≤0.5；Me代表甲基；L代表由吡啶‑2,6间苯二甲酸形成的有机配体；所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为
Description
技术领域
一种二元稀土有机框架晶体材料、其合成方法及在温度探测中的应用，属于晶体材料领域。
背景技术
温度是科学研究与工业应用领域中的一个非常重要的物理参数，温度探测器是现代测试和工业过程控制中应用频率最高的传感器之一。对于温度的探测已经设计发明出了各式各样的仪器和材料。荧光温度传感器主要基于荧光的强度或寿命与温度的依赖关系，相比传统的传感技术，荧光温度检测具有抗电磁干扰、高压绝缘、稳定可靠、高精度、高灵敏度、微小尺寸、长寿命及耐腐蚀、适应性好等特点。
金属-有机框架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一种由金属离子或金属簇与有机桥联配体通过配位作用组装形成的新型多孔晶体材料。金属－有机框架材料具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道，但框架材料表现出更大的结构可变、可调特性以及更为丰富的物理化学性质。在发光金属-有机框架材料中，不仅无机金属离子和有机配体能够提供发光性能，而且框架材料孔道内组装的客体分子或离子也能够产生发光，此外，框架材料的发光性能与化学环境、配位构型、晶体结构及其与孔道内客体分子的相互作用也都密切相关。所以，相对于其它发光材料，发光金属-有机框架材料的优势在于其多样的发光形式，以及其可调节的发光性能。稀土－有机框架材料(lanthanide metal-organic frameworks)结合了稀土离子优异的发光性能以及金属-有机框架材料发光形式多样以及发光可调控的优势，在荧光探测、发光与显示和生物医学成像等领域都具有极大的应用价值。
双稀土有机框架材料通过两种不同的稀土盐与有机配体合成得到，同时具有两种稀土离子的特征荧光。其在温度探测方面具有以下优势：(1)灵敏度高，相比于传统的温度探测技术精确而快速，和装有染料的稀土有机框架材料相比，双稀土离子之间的能级接近，更容易发生能量传递和回传，因而灵敏度和可逆性较好。(2)实时温度成像，相对于装有染料的稀土有机框架材料，其发光的颜色随温度的变化更加明显。(3)自校准，相比于单稀土有机框架材料和具有单一特征发光的有机物，其具有两种稀土离子的特征发光，利用两个特征发光的发光强度比，可以自校准，不需要附加基线校准，克服了以往采用单一发光峰强度进行探测时灵敏度受探测中心浓度、激发光源稳定性和探测器稳定性影响的缺陷。
使用双稀土－有机框架材料进行温度探测已经有一些报道，但比较常用的双稀土比值型温度计在常温区和高温区域并不敏感，从而使它们的应用局限在室温及以下的温度范围。另一方面，由于金属-有机框架热稳定性和溶剂稳定性通常比较差，在空气中不稳定，也限制了他们的应用。因此寻找一种稳定的并能在广泛温度范围内检测尤其是包含常温区和高温区的双稀土－有机框架材料迫在眉睫。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种二元稀土有机框架晶体材料，该二元稀土有机框架晶体材料为双稀土金属有机框架化合物，具有很高的热稳定性和空气稳定性；在紫外光的激发下，能同时发射出铕离子和铽离子的特征发射，其比率在77-450K对温度具有良好的线性响应，因而可以用作在广泛范围的温度探测。
所述二元稀土有机框架晶体材料，其化学式如式I所示：
[Me2NH2][EuxTb1-xL(H2O)4] 式I；
其中，0＜x≤0.5；Me代表甲基；
L代表由吡啶-2,6间苯二甲酸形成的有机配体；
所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为 α＝90，β＝90，γ＝90，Z＝4。
吡啶-2,6间苯二甲酸的结构式如式II所示：
所述晶体材料的结构如图1所示，在Pnma空间群中，不对称单元包括半个晶体学独立的稀土离子Eu或Tb，半个完全脱质子的配体和一个配位水分子。Eu或Tb采取八配位的形式，分别与来自不同配体的四个侨联羧酸氧原子和两个单齿羧酸氧原子及两个配位水氧原子配位。，配体[L]4-为四连接模式，其中两个羧酸采取二连接的双齿配位模式，另外两个羧酸则采取单齿配位模式。相邻的稀土原子Eu或Tb通过侨联的羧酸氧原子连接而拓展成一个一维的稀土原子-羧酸链[Ln2(μ2-COO)2]n。相邻的一维链通过同一配体上的两个单齿羧酸氧连接而形成了一个二维层状结构。这些二维层进一步通过配体连接成三维骨架。该三维骨架带负电荷，通过反应中DMF原位产生的二甲胺阳离子平衡电荷。
优选地，式I中0＜x≤0.06。进一步优选地，式I中x值的下限选自0.0066、0.0089，上限选自0.06、0.47、0.035。更进一步优选地，式I中0.0066≤x≤0.06。
优选地，所述二元稀土有机框架晶体材料在波长为335nm的激光激发下，荧光光谱在545nm和613nm处存在发射峰；
其中，545nm处发射峰的强度随着温度升高降低，613nm处发射峰的强度随着温度升高增加。
其中，545nm处发射峰对应铕的5D0→7F2，613nm处发射峰对应铽的5D4→7F5。
根据本申请的又一方面，提供上述任一二元稀土有机框架晶体材料的制备方法，所述制备方法简单，所得产物的产率和纯度高，适合大规模工业化生产。
所述制备方法至少包括以下步骤：
a)将含有铕元素和铽元素的溶液I与含有吡啶-2,6间苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的溶液II混合，得到混合液III；
b)将混合液III置于密闭容器中，60℃～150℃下恒温1～7天后，冷却至室温，过滤得到所述二元稀土有机框架晶体材料。
优选地，步骤a)中所述含有铕元素和铽元素的溶液I由铕源和铽源溶于水中得到；
铕源中铕元素与铽源中铽元素的摩尔比为：
Eu：Tb＝1：99～20：80。
优选地，所述铕源选自铕盐中的至少一种。进一步优选地，所述铕源选自硝酸铕、氯化铕、乙酸铕中的至少一种。
优选地，所述铽源选自铽盐中的至少一种。进一步优选地，所述铽源选自硝酸铽、氯化铽、乙酸铽中的至少一种。
优选地，步骤a)中所述含有铕元素和铽元素的溶液I中，铕元素和铽元素的摩尔浓度之和为0.01～0.2mol/L。
优选地，中所述含有吡啶-2,6间苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的溶液II由吡啶-2,6间苯二甲酸溶解在含有N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的有机溶剂中得到；
溶液II中，吡啶-2,6间苯二甲酸的摩尔浓度为0.01～0.2mol/L。
作为一种实施方式，所述有机溶剂中还含有N,N-二乙基乙酰胺、二甲基亚砜、乙腈、甲醇、二氧六环、四氢呋喃中的至少一种。
优选地，步骤b)中所述溶液II由吡啶-2,6间苯二甲酸溶解在N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基甲酰胺中得到。
优选地，溶液I中铕元素和铽元素的摩尔数之和等于溶液II中吡啶-2,6间苯二甲酸的摩尔数。
优选地，步骤b)为将混合液III置于密闭容器中，70℃～150℃下恒温2～7天后，冷却至室温，过滤得到所述二元稀土有机框架晶体材料。
根据本申请的又一方面，提供一种探测温度的方法，其特征在于，采用上述的任意二元稀土有机框架晶体材料和/或根据上述任意方法制备得到的二元稀土有机框架晶体材料作为温度探测材料，在77K至450K的范围内进行温度探测。该温度范围不仅包含低温区还覆盖了生理温度区和高温区，是目前实现的最宽检测温度范围。
作为一种实施方式，所述探测温度的方法包括：
a)检测不同温度下所述二元稀土有机框架晶体材料在波长为335nm的激光激发下产生的铽5D4→7F5发射峰峰强ITb与铕5D0→7F2发射峰峰强IEu，得到式III中的a和b值：
ITb/IEu＝a–bT 式III
式III中，T为绝对温度；
b)检测待测温度下所述二元稀土有机框架晶体材料在波长为335nm的激光激发下产生的铽5D4→7F5发射峰峰强ITb与铕5D0→7F2发射峰峰强IEu，按照式III计算得到待测温度。
本申请的有益效果包括但不限于：
1)本申请所提供的二元稀土有机框架晶体材料，具有很高的热稳定性和空气稳定性；在紫外光的激发下，能同时发射出铕离子和铽离子的特征发射。且两峰强度的比值与温度具有较好的线性关系，可实现自校准探测，具有灵敏度高、响应速度快、抗干扰能力强等优点。
2)本申请所提供的二元稀土有机框架晶体材料的制备方法，所述制备方法简单，所得产物的产率和纯度高，适合大规模工业化生产。
3)本申请所提供的二元稀土有机框架晶体材料用于温度探测，可用于温度探测的范围为77-450K。该温度范围不仅包含低温区还覆盖了生理温度区和高温区，是目前实现的最宽检测温度范围。
附图说明
图1是本申请所述二元稀土有机框架晶体材料沿[100]方向的晶体结构示意图。
图2是在335nm波长的光激发下样品1-1#的荧光发射光谱。
图3是在335nm波长的光激发下样品1-2#的荧光发射光谱。
图4是在335nm波长的光激发下样品2-1#在77K-450K范围内随温度变化的荧光光谱图。
图5是在335nm激发下样品2-1#中，铽的5D4→7F5发射峰和铕的D0→7F2发射峰强度随温度的不同变化。
图6是在335nm激发下样品2-1#中，两峰强度比值(I614/I544)与温度之间线性关系。
图7是在335nm激发下样品2-1#的发射光在不同温度下的CIE色度坐标。
图8是在335nm激发下样品2-2#在77K-450K范围内随温度变化的荧光光谱图。
图9是在335nm激发下样品2-2#中，铽的5D4→7F5发射峰和铕的D0→7F2发射峰强度随温度的不同变化。
图10是在335nm激发下样品2-2#中，两峰强度比值(I614/I544)与温度之间线性关系。
图11是在335nm激发下样品2-2#的发射光在不同温度下的CIE色度坐标。
图12是在335nm波长的光激发下样品3-1#在77K-450K范围内随温度变化的荧光光谱图。
图13是在335nm波长的光激发下样品3-1#中，铽的5D4→7F5发射峰和铕的D0→7F2发射峰强度随温度的不同变化。
图14是在335nm波长的光激发下样品3-1#中，两峰强度比值(I614/I544)与温度之间线性关系。
图15是在335nm波长的光激发下样品3-1#的发射光在不同温度下的CIE色度坐标。
图16是样品3-2#在不同激发波长下的发射光的CIE色度坐标。
图17是样品3-2#分别在380nm、385nm、390nm波长的光激发下的荧光发射光谱。
图18是样品1-1#～1-3#的X-射线粉末衍射谱图与根据拟合数据得到的XRD谱图对比。
图19是样品2-1#～2-5#、样品3-1#～3-3#的X-射线粉末衍射谱图与根据拟合数据得到的XRD谱图对比。
图20是样品2-1#高温XRD谱图。
图21是样品2-1#空气稳定性测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例中，荧光分析采用Horiba公司的Fluorolog-3型仪器。
X射线粉末衍射采用Rigaku公司MiniFlex 600粉末衍射仪，使用Cu Kα辐射源
热重分析采用Netzsch公司的STA 449C的热分析仪。
元素分析采用Ultima2电感耦合等离子体(ICP)发射光谱仪。
采用的吡啶-2,6间苯二甲酸原料购自试剂公司。
实施例1样品的制备
将铕源、铽源和钆源中的至少一种加入到10mL的水中制成溶液I；将吡啶-2,6间苯二甲酸(吡啶-2,6间苯二甲酸的摩尔数＝溶液I中铕元素摩尔数+铽元素摩尔数+钆元素摩尔数)加入到10mL的有机溶剂中，得到溶液II；将溶液I和溶液II混合均匀，放入密闭的水热釜中，在一定温度下保持一定时间后，所得固体经离心分离、真空干燥后，即得所述晶体材料。所得样品在空气中和有机溶剂中具有良好的稳定性。对所得样品进行元素分析，得到各样品在式I中对应的x值和y值。
所得晶体材料的编号与铕源、铽源和钆源的加入量、所采用有机溶剂的种类、保持温度和时间、样品颜色/尺寸和产率的关系，以及各样品元素分析的结果的关系如表1所示。
表1
实施例2荧光测试
对实施例1所得样品1-1#～1-3#、2-1#～2-5#、3-1#～3-4#以及纯的配体H4L进行了荧光测试。
样品1-1#～1-3#以及纯的配体H4L结果如下：
纯的配体H4L在341nm激发波长下，显示从370-475nm的宽峰发射，峰中心位于412nm。样品1-1#的测试结果如图2所示，在335nm的激发光下，Me2NH2·EuL(H2O)4显示了587nm、610nm、652nm、696nm的Eu特征发光，对应为Eu离子5D0→7FJ(J＝1-4)的能级跃迁；配体L的发射峰很弱。样品1-2#的测试结果如图3所示，在335nm的激发光下，Me2NH2·TbL(H2O)4显示了489nm、542nm、584nm、620nm的铽离子特征发光，对应为铽离子5D4→7FJ(J＝6-3)的能级跃迁；配体L的发射峰很弱。样品1-3#在341nm激发波长下，显示了配体L的蓝光。对晶体的发光寿命和量子产率进行测试，结果显示：Me2NH2·EuL(H2O)4的发光寿命为0.35毫秒，量子产率为9.75％，Me2NH2·TbL(H2O)4的发光寿命为0.47毫秒，量子产率为26.30％。
样品2-1#～2-5#的结果如下：
样品2-1#在335nm激发峰下主要发光峰分别为545和613nm，其荧光随温度而发生变化(如图4所示)，613nm铕离子的特征发光峰峰强度随温度升高上升，而545nm铽离子的特征发光峰峰强度随温度升高而降低(如图5所示)。这两个发光峰强度的比值与温度呈现较好的线性关系(如图6所示)，I545/I613＝13.516-0.0319T，其中T为温度，I为发光强度；即式III中a＝13.516，b＝0.0319。其发光颜色随着温度的变化从绿色逐渐变为红色，其色坐标如图7所示。
样品2-2#在335nm激发峰下主要发光峰为545和613nm，其荧光随温度而发生变化(如图8所示)；613nm铕离子的特征发光峰峰强度随温度升高上升，而545nm铽离子的特征发光峰峰强度随温度升高而降低(如图9所示)。这两个发光峰强度的比值与温度呈现较好的线性关系(如图10所示)，I545/I613＝9.107–0.0207T；即，式III中a＝9.107，b＝0.0207。其发光颜色随着温度的变化从绿色逐渐变为红色，其色坐标见图11所示。
样品2-3#～2-5#的荧光测试结果与上述样品2-1#和样品2-2#结果近似：在335nm激发峰下主要发光峰为545和613nm；613nm铕离子的特征发光峰峰强度随温度升高上升，而545nm铽离子的特征发光峰峰强度随温度升高而降低。这两个发光峰强度的比值与温度呈现较好的线性关系。
样品3-1#～3-4#的结果如下：
样品3-1#在335nm激发峰下主要发光峰分别为545和613nm，其荧光随温度而发生变化(如图12所示)，613nm铕离子的特征发光峰峰强度随温度升高上升，而545nm铽离子的特征发光峰峰强度随温度升高而降低(如图13所示)。这两个发光峰强度的比值在77K-250K区间内与温度呈现较好的线性关系(如图14所示)，I545/I613＝2.932-0.0587T(R2＝0.989)，其中T为温度，I为发光强度；即式III中a＝2.932，b＝0.0587。其发光颜色随着温度的变化从黄绿色逐渐变为红色，其色坐标如图15所示。
样品3-2#在335nm激发峰下主要发光峰为545和613nm，其荧光随温度而发生变化；613nm铕离子的特征发光峰峰强度随温度升高上升，而545nm铽离子的特征发光峰峰强度随温度升高而降低，这两个发光峰强度的比值与温度呈现较好的线性关系。样品3-2#在350nm～390nm的激发波长下，材料的荧光呈现配体的蓝光、铽离子的绿色特征发光以及铕离子的红色特征发光三重发射。随激发波长的不同，三重发射的发光强度有所变化，从而使材料的发光也随之发生变化。当激发波长从335nm变化到390nm，材料的发光颜色由黄色，变为黄白色最终变为白色发光(如图16所示)。在380nm、385nm、390nm的激发波长下，样品2#的发光落于白光区(如图17所示)，其CIE色度坐标分别为(0.36,0.34)，(0.32,0.33)和(0.29,0.32)，非常接近纯白光的CIE色度坐标(0.33，0.33)。
样品3-3#～3-4#的荧光测试结果与上述样品3-1#和样品3-2#结果近似：在335nm激发峰下主要发光峰为545和613nm；613nm铕离子的特征发光峰峰强度随温度升高上升，而545nm铽离子的特征发光峰峰强度随温度升高而降低。这两个发光峰强度的比值与温度呈现较好的线性关系。
在含铕和/或铽的发射光谱中，配体的发射峰非常弱，表明了该配体可以很好的敏化铕离子和铽离子。
实施例3样品结构分析及热稳定性实验
对样品1-1#～1-3#、2-1#～2-5#、3-1#～3-4#分别进行了X-射线粉末衍射测试，并采用粉末拟合的方法，得到晶体学数据。
样品1-1#～1-3#的X-射线粉末衍射图及根据拟合数据得到的XRD图对比如图18所示。样品1-1#～1-3#的拟合结果如表2所示。样品1-1#中的键长键角数据如表3所示；样品1-2#中的键长键角数据如表4所示；样品1-3#中的键长键角数据如表5所示。
由图18和表2可以看出，根据拟合数据得到的拟合XRD谱图与实际检测结果一致，R1和wR2(反射)数据小，说明拟合结果准确。
表2
表3
对称代码:(i)1-x,-1/2+y,1-z；(ii)1-x,1-y,1-z；(iii)x,1/2-y,z；(iv)1/2+x,y,3/2-z；(v)1/2+x,1/2-y,3/2-z。
表4
对称代码:(i)1-x,-1/2+y,1-z；(ii)1-x,1-y,1-z；(iii)x,1/2-y,z；(iv)1/2+x,y,3/2-z；(v)1/2+x,1/2-y,3/2-z.
表5
对称代码:(i)1-x,-1/2+y,1-z；(ii)1-x,1-y,1-z；(iii)x,1/2-y,z；(iv)1/2+x,y,3/2-z；(v)1/2+x,1/2-y,3/2-z.
样品2-1#～2-5#、样品3-1#～3-4#的拟合结果表明，样品2-1#～2-5#和样品3-1#～3-4#与样品1-1#～1-3#的晶体结构类似，属于正交晶系，空间群为Pnma，所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为 α＝90，β＝90，γ＝90，Z＝4。
样品2-1#～2-5#的晶体结构如图1所示：在Pnma空间群中，不对称单元包括半个晶体学独立的稀土离子Eu或Tb，半个完全脱质子的配体和一个配位水分子。Eu或Tb采取八配位的形式，分别与来自不同配体的四个侨联羧酸氧原子和两个单齿羧酸氧原子及两个配位水氧原子配位。，配体[L]4-为四连接模式，其中两个羧酸采取二连接的双齿配位模式，另外两个羧酸则采取单齿配位模式。相邻的稀土原子Eu或Tb通过侨联的羧酸氧原子连接而拓展成一个一维的稀土原子-羧酸链[Ln2(μ2-COO)2]n。相邻的一维链通过同一配体上的两个单齿羧酸氧连接而形成了一个二维层状结构。这些二维层进一步通过配体连接成三维骨架。该三维骨架带负电荷，通过反应中DMF原位产生的二甲胺阳离子平衡电荷。
样品2-1#～2-5#、样品3-1#～3-3#的X-射线粉末衍射谱图与根据拟合数据得到的XRD谱图对比如图19所示。由图可以看出，根据拟合数据得到的拟合XRD谱图与实际检测结果一致，说明拟合结果准确。
对样品1-1#～1-3#、2-1#～2-5#、3-1#～3-4#分别进行了热重分析，结果显示显示所述晶体材料可以保持其骨架结构直到480℃分解；对样品1-1#～1-3#、2-1#～2-5#、3-1#～3-4#分别进行了高温下XRD谱图测定(以样品2-1#为典型代表，其高温XRD谱图如图20所示)，结果显示其晶体骨架可稳定至450℃；说明本申请所述稀土有机框架晶体材料具备良好的热稳定性。
实施例4样品空气稳定性测试
对样品1-1#～1-3#、2-1#～2-5#、3-1#～3-4#分别进行了空气稳定性测试，具体步骤为：
将样品分别暴露在潮湿的空气中(平均湿度约为64％)一天，两天，三天，五天，七天后，分别记录其粉末衍射谱图，并与最初的粉末衍射谱图对比来确定其结构稳定性。
结果显示，样品1-1#～1-3#、2-1#～2-5#、3-1#～3-4#存放7天后的XRD谱图没有太大变化(以样品2-1#为典型代表，其XRD谱图随时间变化如图21所示)，所述稀土有机框架晶体材料可长期稳定存在与空气中。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种二元稀土有机框架晶体材料，其化学式如式I所示：
[Me2NH2][EuxTb1-xL(H2O)4] 式I；
其中，0＜x≤0.5；
Me代表甲基；
L代表由吡啶-2,6间苯二甲酸形成的有机配体；
所述晶体属于正交晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。
2.根据权利要求1所述的二元稀土有机框架晶体材料，其特征在于，式I中0＜x≤0.06；优选地，式I中0.0066≤x≤0.06。
3.根据权利要求1所述的二元稀土有机框架晶体材料，其特征在于，所述二元稀土有机框架晶体材料在波长为335nm的激光激发下，荧光光谱在545nm和613nm处存在发射峰；
其中，545nm处发射峰的强度随着温度升高降低，613nm处发射峰的强度随着温度升高增加。
4.制备权利要求1至3任一项所述二元稀土有机框架晶体材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
a)将含有铕元素和铽元素的溶液I与含有吡啶-2,6间苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的溶液II混合，得到混合液III；
b)将混合液III置于密闭容器中，60℃～150℃下恒温1～7天后，冷却至室温，过滤得到所述二元稀土有机框架晶体材料。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述含有铕元素和铽元素的溶液I由铕源和铽源溶于水中得到；
铕源中铕元素与铽源中铽元素的摩尔比为：
Eu：Tb＝1：99～20：80。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤a)中所述含有铕元素和铽元素的溶液I中，铕元素和铽元素的摩尔浓度之和为0.01～0.2mol/L。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤b)中所述含有吡啶-2,6间苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的溶液II由吡啶-2,6间苯二甲酸溶解在含有N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺的有机溶剂中得到；
溶液II中，吡啶-2,6间苯二甲酸的摩尔浓度为0.01～0.2mol/L。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，溶液I中铕元素和铽元素的摩尔数之和等于溶液II中吡啶-2,6间苯二甲酸的摩尔数。
9.一种探测温度的方法，其特征在于，采用权利要求1至3任一项所述的二元稀土有机框架晶体材料和/或根据权利要求4至8任一项所述的方法制备得到的二元稀土有机框架晶体材料作为温度探测材料，在77K至450K的范围内进行温度探测。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述探测温度的方法包括：
a)检测不同温度下所述二元稀土有机框架晶体材料在波长为335nm的激光激发下产生的铽5D4→7F5发射峰峰强ITb与铕5D0→7F2发射峰峰强IEu，得到式III中的a和b值：
ITb/IEu＝a–bT 式III
式III中，T为绝对温度；
b)检测待测温度下所述二元稀土有机框架晶体材料在波长为335nm的激光激发下产生的铽5D4→7F5发射峰峰强ITb与铕5D0→7F2发射峰峰强IEu，按照式III计算得到待测温度。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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