CN103864823B - 一种Cu(I)配位聚合物绿色发光材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Cu(I)配位聚合物绿色发光材料及其合成方法，该配位聚合物绿色发光材料的化学式为：{[Cu2(SQPA)]·(4,4’‑bipy)1.5·H2O]·H2O]}n,其中，n大于1，该材料可被可见光激发，并发射出绿色荧光。该发光材料，可满足电子工业，公共信息显示，生物检测照明，基于电致发光材料、大屏幕显示等用途的需求，且制备工艺设备简单，原料廉价易得，通过反应物之间氧化还原反应使产品中含有亚铜离子，结晶性较好，无毒、无污染，热稳定性高，发光性能优良，适合中小型规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种Cu(I)配位聚合物绿色发光材料及其合成方法。
背景技术
目前，环境友好高效发光材料，尤其是照明用光致发光器件、电致发光、 电致发光细胞、光致化学荧光、光存储材料领域，由于具有发光效率高、寿命长、显色性好等优点，已经广泛应用于照明生物检测、信号传递等领域，并且在生产、生活中起着重要作用。迄今为止，磷光发射的过渡金属配合物的应用大大提高了有机电致发光器件的效率, 成为这一领域走向实用化的一个焦点问题。但目前使用的磷光染料,即过渡金属配合物,其中心原子使用如 Ir, Pt, Ru, Re, Os 等,它们在地壳中的含量较低, 这就提高了该类材料的成本,也限制了该类材料的广泛应用.因此, 拓展一系列中心原子较为廉价的新型电致磷光过渡金属化合物仍然十分重要。这里,我们选择过渡金属Cu(II)盐为原料，合成了发光Cu(I)配合物，并进行了相关性能研究。这种配合物，在固态以及溶液状态下都有很强的发光,发射峰值约在580 nm, 是一种黄绿色发光的磷光材料.虽然稀土绿色发光材料有很多优势，但稀土绿色发光材料品种则相对较少，铝酸盐体系发光材料具有抗湿性差, 存在发光颜色单一原料不易获得等缺点。但是对于基于纯稀土的化合物, 因f电子跃迁受宇称禁阻(Laporte选律)的限制造成量子效率低, 荧光强度低。虽然已经制备出了多个稀土掺杂氟化物纳米晶，具有高光化学稳定性、窄线宽、长荧光寿命、发光效率高等优点。但是，掺杂型器件制备工艺复杂，成本高，而且主客体型器件经常会出现相分离现象，使器件效率降低，并且材料的波长几乎是限定的，很难根据需要进行修饰。还由于共轭有机聚合物 高分子材料热稳定性差, 荧光分子间发生浓度淬灭,荧光寿命下降等。而通过化学反应的手段，引入能级匹配的有机配体，通过发色基团的敏化作用，使这种聚合物具备较稀土化合物材料所不具有的良好的荧光性能。我们将铜盐、含羧基配体，含N配体三种原材料按一定比例混合、直接通过溶剂热合成，并且得到化合物的结晶性能良好，增强透光效果。且发光强度高，量子效率高, 所以围绕利用价格便宜的Cu(II)为原料合成亚铜化合物的发光材料一直是人们所感兴趣的课题。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的不足，利用共轭配体敏化亚铜离子的电荷跃迁，通过LMCT达到获得荧光强度大、热稳定性高、寿命长的绿色荧光材料，该绿色荧光材料呈红色单晶状，发光亮度高，可发射强的黄绿色可见光。
本发明所采用的技术方案是：一种Cu(I)配位聚合物绿色发光材料，所述配位聚合物绿色发光材料的化学式为：{[Cu2(SQPA)]·(4,4’- bipy)1.5·H2O]·H2O]}n, 其中，n大于1，该晶体属于三斜晶系，空间群为P-1, 最终形成二维网络结构，中心Cu原子呈现四配位的四面体结构，没有与水分子配位，减小了荧光淬灭的程度。该材料可被可见光激发，并发射出绿色荧光；
其中，4,4’- bipy为4,4’-联吡啶，SQPA为有机配体4-(5-磺酸基喹啉-8-氧基)-邻苯二甲酸，结构式如下：
。
一种Cu(I)配位聚合物绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
a、取有机配体4-(5-磺酸基喹啉-8-氧基)-邻苯二甲酸溶于水与有机溶剂的混合液中，得到溶液A；
b、取Cu(OAc)2 H2O和4,4’-联吡啶加入溶液A中，搅拌均匀后得到溶液B；
c、将溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌10～30min，然后加入稀HNO3，调节pH值为5.0～6.0，得到前驱液C，备用；
d、将前驱液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在140～180℃，反应60～90h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，将反应釜从烘箱中取出来，并收集反应釜内底部出现的红色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液进行洗涤，干燥后得到红色单晶状发光材料。
所述步骤a中的有机溶剂为DMF、甲醇或丙醇，水与有机溶剂的体积比为0.5: 1.2～ 0.5:2.5。
所述步骤a中有机配体和混合液的加入量为：每20～50ml的混合液加入0.1～0.5mmol有机配体。
所述步骤b中Cu(OAc)2 H2O、4,4’-联吡啶和溶液A的加入量为：每10～50ml的溶液A加入0.01～0.1mmol Cu(OAc)2 H2O和0.05～0.15mmol的4,4’-联吡啶。
有益效果
本发明的Cu(I)配位聚合物的绿色发光材料，可满足电子工业，公共信息显示，生物检测照明，基于电致发光材料、大屏幕显示等用途的需求，且制备工艺设备简单，原料廉价易得，通过反应物之间氧化还原反应使产品中含有亚铜离子，结晶性较好，无毒、无污染，热稳定性高，发光性能优良，适合中小型规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备产物的粉末X-射线衍射（PXRD）图谱与单晶衍射数据模拟的XRD的比较图；
图2是本发明实施例1所制备产物的傅里叶变换红外光谱图；
图3是本发明实施例1所制备产物的分子基本单元结构图；
图4是本发明实施例1所制备产物的紫外可见吸收光谱图；
图5是本发明实施例1所制备产物的激发与发射荧光谱图；
图6是本发明实施例1所制备产物的热重分析图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
一种Cu(I)配位聚合物绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
a、取有机配体4-(5-磺酸基喹啉-8-氧基)-邻苯二甲酸溶于水与有机溶剂的混合液中，得到溶液A；
所述的有机溶剂为DMF、甲醇或丙醇，水与有机溶剂的体积比为0.5: 1.2～ 0.5:2.5。有机配体和混合液的加入量为：每20～50ml的混合液加入0.1～0.5mmol有机配体。
b、取Cu(OAc)2 H2O和4,4’-联吡啶加入溶液A中，搅拌均匀后得到溶液B；Cu(OAc)2 H2O、4,4’-联吡啶和溶液A的加入量为：每10～50ml的溶液A加入0.01～0.1mmolCu(OAc)2 H2O和0.05～0.15mmol的4,4’-联吡啶。
c、将溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌10～30min，然后加入稀HNO3，调节pH值为5.0～6.0，得到前驱液C，备用；
d、将前驱液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在140～180℃，反应60～90h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，将反应釜从烘箱中取出来，并收集反应釜内底部出现的红色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液进行洗涤，干燥后得到红色单晶状发光材料。
实施例1
一种Cu(I)配位聚合物绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
原料：4-(5-磺酸基喹啉-8-氧基)-邻苯二甲酸，冰乙酸，N，N二甲酰胺（DMF），浓盐酸，一水合醋酸铜，NaOH，4,4联吡啶，均为分析纯，分别由上海国药公司，天津大贸公司，济南恒化科技有限公司，天津化学试剂厂，洛阳化学试剂公司，北京丰特斯化工材料有限公司供货。
4-(5-磺酸基喹啉-8-氧基)-邻苯二甲酸的合成路线如下：
磁力加热搅拌电热套，电子分析天平，采用傅立叶变换红外光谱仪，Avater370;数控超声波清洗器，循环水式真空泵（郑州杜甫仪器有限公司），熔点测定仪，旋转蒸发仪器，X-射线单晶衍射仪(德国Bruker Smart，CCD2000)，X-射线粉末衍射仪，（德国）D8Advance，对样品进行物相、结构大致分析。元素分析仪Perkin- Elmer2400，热重分析仪NETZSCH51-A449C对其热稳定性和失重过程进行测试。
具体合成方法如下：
a、取0.2mmol有机配体4-(5-磺酸基喹啉-8-氧基)-邻苯二甲酸溶于10ml水与DMF的混合液(水与DMF的体积比为1:3)中，得到溶液A；
b、取0.05mmol的Cu(OAc)2 H2O和0.1mmol的4,4’-联吡啶加入10ml溶液A中，搅拌均匀后得到溶液B；
c、将溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌20min，然后加入稀HNO3，调节pH值为5.0，得到前驱液C，备用；
d、将前驱液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在145℃，反应72h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，将反应釜从烘箱中取出来，并收集反应釜内底部出现的红色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液进行洗涤，干燥后得到红色单晶状发光材料。
测试数据
1、将所得产物用德国的Bruker公司的 SMART APEX II型单晶X射线衍射仪进行分析，如图1所示：发现合成最终产物的PXRD图谱与单晶衍射数据模拟的XRD图谱几乎全部吻合，在2θ分别为6.7, 9.8, 12.6, 14.9, 23.6, 25.2°等处出现强的特征衍射峰，同时得到产物单晶, 为三斜晶系，配合物晶体结构测试的实验条件、数据收集、结构解析和修正方法以及晶体学数据在下表中列出。
2、将所得产物用美国Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪进行分析，测得的红外光谱如图2所示，在3154 cm-1处较弱而宽的峰为游离水分子羟基振动，在1568 cm-1，1417 cm-1对应配体羧基的对称和不对称伸缩振动峰，表明配体的羧基采用了单齿配位模式，在1178cm-1处峰表明醚氧键的存在，与晶体结构分析一致。再往长波处观察到的在800～700 cm-1范围内的系列吸收峰证明共轭芳香环的存在。
3、通过Diamond 3D晶体画图软件绘出产物的晶体结构，如图3所示, 基本单元由SQPA羧基双桥连的双核Cu结构, 相邻的两个Cu离子又被4,4联吡啶的端基N原子桥连。
4、紫外可见吸收光谱如图4所示，分别在 399，503 nm处出现强的吸收峰，归属于有机共轭配体的π →π* 或者n →π*跃迁。
5、将所得产物用F4500荧光光谱仪（日本生产）进行分析，测得的荧光光谱如图5所示，在谱图上可以看出，在最大波长为456 nm（可见光）的激发光激发下，材料在557 nm处出现强的发射光谱，归属于配体到金属离子（LMCT）跃迁。发光强度远大于激发光的强度，显示绿光，且此处没有肩峰。
6、将所得产物用意大利的Flash EA-2000元素分析仪进行元素分析，分析表明，材料由以下成分组成：化合物为 C32H20Cu2N4O10S，理论计算元素含量百分比：C 49.29，H 2.59，N 7.18，实际测定：C 49.60，H 2.17，N7.16。
7、对其热稳定性和失重过程进行测试, 结果如图6所示，其第一次热失重温度约在220℃ 左右, 发生失重的温度范围为240～ 270℃范围，第一步失重率约为4.43 %。这主要是分子内一个游离水分子和一个配位水分子的失去造成的。在350～450℃范围, 失重率约为16.2 %，这主要是4, 4’-bipy分子分解的造成的。高于350℃以后的质量损失，主要是包覆在材料中的有机物 SQPA的分解化合物断键造成的，最终的残留质量由于仪器所限无法确切测定。
实施例2
一种Cu(I)配位聚合物绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
a、取0.1mmol有机配体4-(5-磺酸基喹啉-8-氧基)-邻苯二甲酸溶于40ml水与DMF的混合液(水与甲醇的体积比为1:4)中，得到溶液A；
b、取0.1mmol的Cu(OAc)2 H2O和0.05mmol的4,4’-联吡啶加入10ml溶液A中，搅拌均匀后得到溶液B；
c、将溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌10min，然后加入稀HNO3，调节pH值为6.0，得到前驱液C，备用；
d、将前驱液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在140℃，反应90h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，将反应釜从烘箱中取出来，并收集反应釜内底部出现的红色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液进行洗涤，干燥后得到红色单晶状发光材料。
实施例3
一种Cu(I)配位聚合物绿色发光材料的制备方法，包括以下步骤：
a、取0.4mmol有机配体4-(5-磺酸基喹啉-8-氧基)-邻苯二甲酸溶于50ml水与DMF的混合液(水与丙醇的体积比为1:5)中，得到溶液A；
b、取0.05mmol的Cu(OAc)2 H2O和0.1mmol的4,4’-联吡啶加入30ml溶液A中，搅拌均匀后得到溶液B；
c、将溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌10 min，然后加入稀HNO3，调节pH值为5.0，得到前驱液C，备用；
d、将前驱液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在180℃，反应70h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，将反应釜从烘箱中取出来，并收集反应釜内底部出现的红色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液进行洗涤，干燥后得到红色单晶状发光材料。
Claims (2)
1.一种Cu(I)配位聚合物绿色发光材料，其特征在于：所述配位聚合物的化学式为：{[Cu2(SQPA)·(4,4’- bipy)1.5·H2O]·H2O}n, 其中，n大于1，该材料可被可见光激发，并发射出强绿色荧光；其中，4,4’- bipy为4,4’-联吡啶，SQPA为有机配体4-(5-磺酸基喹啉-8-氧基)-邻苯二甲酸，结构式如下：
；
配合物晶体属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为a =10.934(9)，b =11.099(9)，c = 12.899(11)，α= 88.867（14）°，β = 77.450(14) °，γ =84.100（14）°，V = 1520(2)。
2.如权利要求1所述的一种Cu(I)配位聚合物绿色发光材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
a、取0.2mmol有机配体4-(5-磺酸基喹啉-8-氧基)-邻苯二甲酸溶于10ml水与DMF的混合液中，得到溶液A，其中，水与DMF的混合液中水与DMF的体积比为1:3；
b、取0.05mmol的Cu(OAc)2 H2O和0.1mmol的4,4’-联吡啶加入10ml溶液A中，搅拌均匀后得到溶液B；
c、将溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌20min，然后加入稀HNO3，调节pH值为5.0，得到前驱液C，备用；
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