CN117285720B - 一种稀土发光配位聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种稀土发光配位聚合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117285720B CN117285720B CN202311281648.6A CN202311281648A CN117285720B CN 117285720 B CN117285720 B CN 117285720B CN 202311281648 A CN202311281648 A CN 202311281648A CN 117285720 B CN117285720 B CN 117285720B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- coordination polymer
- rare earth
- mmol
- ligand
- pta
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 229920001795 coordination polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 59
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 48
- BVQAWSJMUYMNQN-UHFFFAOYSA-N dipyridophenazine Chemical compound C1=CC=C2C3=NC4=CC=CC=C4N=C3C3=CC=CN=C3C2=N1 BVQAWSJMUYMNQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 25
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 21
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000002080 perylenyl group Chemical group C1(=CC=C2C=CC=C3C4=CC=CC5=CC=CC(C1=C23)=C45)* 0.000 claims abstract description 9
- CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N peryrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=3C2=C2C=CC=3)=C3C2=CC=CC3=C1 CSHWQDPOILHKBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N triphenylene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C2=C1 SLGBZMMZGDRARJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000002950 deficient Effects 0.000 claims abstract description 8
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 99
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical compound OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 32
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 32
- 238000002399 angioplasty Methods 0.000 claims description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 claims description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 230000004044 response Effects 0.000 claims description 6
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 claims description 5
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 4
- ZHUXMBYIONRQQX-UHFFFAOYSA-N hydroxidodioxidocarbon(.) Chemical group [O]C(O)=O ZHUXMBYIONRQQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 claims description 3
- CLWRFNUKIFTVHQ-UHFFFAOYSA-N [N].C1=CC=NC=C1 Chemical group [N].C1=CC=NC=C1 CLWRFNUKIFTVHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 125000001791 phenazinyl group Chemical group C1(=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C12)* 0.000 claims description 2
- 239000013354 porous framework Substances 0.000 claims description 2
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 2
- NMQPIBPZSLMCFI-UHFFFAOYSA-N 2-(4-methylphenyl)acetamide Chemical compound CC1=CC=C(CC(N)=O)C=C1 NMQPIBPZSLMCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 26
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002538 Eu(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 2
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- -1 rare earth metal ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000488913 Olax Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000012984 biological imaging Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001268 conjugating effect Effects 0.000 description 1
- XPPWAISRWKKERW-UHFFFAOYSA-N copper palladium Chemical compound [Cu].[Pd] XPPWAISRWKKERW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000005564 crystal structure determination Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001506 fluorescence spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
- C09K2211/18—Metal complexes
- C09K2211/182—Metal complexes of the rare earth metals, i.e. Sc, Y or lanthanide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及功能晶体材料领域，特别是一种稀土发光配位聚合物及其制备方法与应用；化学通式为{[M(dppz)(PTA)1.5(H2O)]·0.5(guest)}，其主配体为缺电子的二吡啶并[3,2‑a:2',3'‑c]吩嗪，辅助配体为对苯二甲酸，其中所述的金属离子为钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）中的一种，客体分子为萘、蒽、芘、菲、苯并菲、苝的一种；所述荧光双发射配位聚合物具有较高的热稳定性，可通过包夹具有不同功能的客体分子，首次实现稀土特征发射和给‑受体发射的荧光双发射配位聚合物材料的直接构筑，合成技术具有普适性，解决了传统荧光双发射材料难以直接构建的难题。
Description
技术领域
本发明涉及功能晶体材料领域，特别是一种稀土发光配位聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
荧光双发射是指同一个荧光分子在特定条件下同时发出两种不同波长的荧光。这种现象在荧光光谱分析中具有重要的应用价值。它可以提供内置自校准，提高信噪比和更可靠的定量分析用于校正许多与分析无关的因素，尤其是在实际的生物成像中。近年来，大多数报道的比值传感器都是通过将两种独立的光源组合或共轭而成，很少有报道直接合成具有双发射荧光性质的材料。
配位聚合物（coordinationpolymer，CP）是一种由金属离子和有机配体通过配位键相结合形成的新型无机-有机杂化功能材料，近年来，构建具有发光性质的配位聚合物，并用于分子识别、防伪、传感、成像等领域，成为一个重要的研究方向。配位聚合物的发光性质一般可来源于配体、金属离子、客体或主客体相互作用等，而丰富的调控方式，可实现荧光双发射配位聚合物的直接构筑。本发明利用含缺电子配体的稀土配位聚合物作为受体主体框架，在其孔隙中引入富电子给体客体分子，首次实现了具有稀土特征发光和给-受体发光双发射配位聚合物的直接构筑。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术分析和存在问题，提供一种稀土发光配位聚合物及其制备方法与应用，所述稀土发光配位聚合物具有较高的热稳定性和水稳定性，可通过包夹具有不同客体分子来实现对其发光性能的调控，可作为潜在的荧光双发射材料，在传感器、发光探针、防伪等领域产生良好的应用前景。
本发明采用如下技术方案：
一种稀土发光配位聚合物，其化学通式为{[M(dppz)(PTA)1.5(H2O)]·0.5(guest)}，其中主配体为缺电子的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪（dppz），辅助配体为对苯二甲酸（PTA），其中所述的金属离子为钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）中的一种，客体分子为萘、蒽、芘、菲、苯并菲、苝的一种；
所述稀土发光配位聚合物的晶体框架的不对称结构单元中，存在一个晶体学上独立的Eu(III)、一个dppz配体、一个半的PTA2-配体、一个配位水分子和半个客体分子。
在以上方案的基础上，进一步的，所述稀土发光配位聚合物的晶体框架中的金属中心采用八配位模式，分别与四个来自不同PTA2-配体的五个羧基氧原子、一个dppz配体的两个吡啶氮原子和1个水分子配位，形成十二面体几何构型；两个相邻的金属中心通过六个PTA2–配体的十个羧基氧原子连接形成一个双核金属簇；dppz配体与金属中心螯合配位，每个双核金属簇连接六个PTA2-配体，每个PTA2-配体连接两个双核金属簇，沿b轴方向延伸形成一维链结构；相邻链通过分子间作用力平行排列堆积在一起，最终形成三维超分子多孔框架结构，孔道壁为缺电子吩嗪单元，每两条链各提供两个缺电子位点，与框架中游离的客体分子形成π-π堆积相互作用，进而使富电子客体有序排布于孔道中。
进一步的，所述稀土发光配位聚合物在紫外灯激发下，具有荧光双发射光谱。
本发明还提供一种所述稀土发光配位聚合物的制备方法，具体包括如下步骤：
1）将有机配体dppz、PTA和金属盐，以及相应客体芘分子，加入到DMF、甲醇、水的混合溶剂中并混合均匀；
2）将上述所得混合液密封后在80~120℃下进行溶剂热反应，反应时间为24-72小时，自然冷却至室温后得到黄色长块状晶体；
3）将上述晶体用DMF洗涤、干燥后即可制得荧光双发射配位聚合物。
在以上方案的基础上，进一步的，所述dppz、PTA、金属盐和客体分子的摩尔比为1:1~2:1~3:0.2~1。
在以上方案的基础上，进一步的，所述DMF、甲醇、去离子水、氟硼酸的体积比为10~20:10~20:10~20:0.5~1。
本发明还提供所述稀土发光配位聚合物在制备荧光双发射材料领域的应用。
进一步的，所述配位聚合物紫外灯激发下，具有荧光双发射光谱，即稀土特征发射峰和给-受体特征发射峰，可发出不同颜色的光。
进一步的，所述配位聚合物在外界条件变化时，可以产生可视化荧光响应。
本发明的有益技术效果是：所述荧光双发射配位聚合物具有较高的热稳定性，可通过包夹具有不同功能的客体分子，首次实现稀土特征发射和给-受体发射的荧光双发射配位聚合物材料的直接构筑，合成技术具有普适性，解决了传统荧光双发射材料难以直接构建的难题。实验测得的粉末衍射图与理论模拟的基本吻合，证明其相纯度较高。重要的是该类材料对酸度等外界条件变化具有明显的荧光响应性能，可作为荧光双发射材料应用于传感器、发光探针、防伪、成像等领域，并展现出良好的应用前景。
附图说明
图1是稀土发光配位聚合物的配位环境图（a）及其结构中对苯二甲酸的配位模式图（b）。
图2是稀土发光配位聚合物的结构图：（a）为金属离子形成的双核簇单元结构；（b）为对苯二甲酸结构图；（c）为对苯二甲酸连接双核簇形成的一维链状结构；（d）为该配位聚合物的三维框架结构；（e）和（f）为不同视角下客体分子在框架中的具体包覆情况图。
图3是实施例7、9-11制备的稀土发光配位聚合物的X-射线粉末衍射图。
图4是实施例7、9-11制备的稀土发光配位聚合物的热重分析图。
图5是实施例7、9-11制备的稀土发光配位聚合物的归一化荧光发射光谱（a）及其对应CIE光坐标（b）。
图6是实施例7制备的稀土发光配位聚合物对盐酸蒸汽的荧光响应图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
将dppz（0.03 mmol）、H2PTA（0.03 mmol）、Sm(NO3)3·5H2O（0.06 mmol）和芘（0.015mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（0.75 mL）、甲醇（0.75 mL）、去离子水（0.75 mL）和氟硼酸（0.075 mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入80-90℃烘箱内恒温加热24-48h，得到橙黄色块状晶体HGCP-20。
实施例2：
将dppz（0.03 mmol）、H2PTA（0.03 mmol）、Sm(NO3)3·5H2O（0.05 mmol）和萘（0.015mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（0.75 mL）、甲醇（0.75mL）、去离子水（1mL）和氟硼酸（0.075 mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入80-90℃烘箱内恒温加热24-48h，得到黄色块状晶体HGCP-21。
实施例3：
将dppz（0.03 mmol）、H2PTA（0.06 mmol）、Sm(NO3)3·5H2O（0.09 mmol）和苯并菲（0.03 mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（0.5mL）、甲醇（1 mL）、去离子水（1 mL）和氟硼酸（0.05 mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入80-90℃烘箱内恒温加热24-48h，得到黄色块状晶体HGCP-22。
实施例4：
将dppz（0.03 mmol）、H2PTA（0.06 mmol）、Sm(NO3)3·5H2O（0.06mmol）和菲（0.018mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（0.75 mL）、甲醇（0.75 mL）、去离子水（1 mL）和氟硼酸（0.075 mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入80-90℃烘箱内恒温加热24-48h，得到黄色块状晶体HGCP-23。
实施例5：
将dppz（0.03 mmol）、H2PTA（0.03 mmol）、Sm(NO3)3·5H2O（0.05 mmol）和蒽（0.015mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（1mL）、甲醇（0.5 mL）、去离子水（1mL）和氟硼酸（0.1 mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入80-90℃烘箱内恒温加热24-48h，得到橙红色块状晶体HGCP-24。
实施例6：
将dppz（0.03 mmol）、H2PTA（0.045 mmol）、Sm(NO3)3·5H2O（0.075 mmol）和苝（0.012 mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（0.75 mL）、甲醇（0.75 mL）、去离子水（0.75 mL）和氟硼酸（0.075 mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入80-90℃烘箱内恒温加热24-48h，得到红色块状晶体HGCP-25。
实施例7：
将dppz（0.03 mmol）、H2PTA（0.03 mmol）、Eu(NO3)3·6H2O（0.05 mmol）和芘（0.015mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（0.75 mL）、甲醇（0.75 mL）、去离子水（0.75 mL）和氟硼酸（0.075 mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90℃烘箱内恒温加热24h，得到黄色块状晶体HGCP-30。
实施例8：
将dppz（0.03 mmol）、H2PTA（0.06 mmol）、Eu(NO3)3·6H2O（0.075 mmol）和萘（0.03mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（1.5 mL）、甲醇（1.5 mL）、去离子水（1 mL）和氟硼酸（0.15mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入100℃烘箱内恒温加热36 h，得到白色块状晶体HGCP-31。
实施例9：
将dppz（0.03 mmol）、H2PTA（0.03 mmol）、Eu(NO3)3·6H2O（0.075 mmol）和苯并菲（0.015 mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（1.5 mL）、甲醇（1.5 mL）、去离子水（1 mL）和氟硼酸（0.15 mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入100℃烘箱内恒温加热36 h，得到绿色块状晶体HGCP-32。
实施例10：
将dppz（0.03 mmol）、H2PTA（0.03 mmol）、Eu(NO3)3·6H2O（0.075 mmol）和菲（0.015 mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（1.5 mL）、甲醇（1.5 mL）、去离子水（1 mL）和氟硼酸（0.15 mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入100℃烘箱内恒温加热36 h，得到绿色块状晶体HGCP-33。
实施例11：
将dppz（0.03 mmol）、H2PTA（0.03 mmol）、Eu(NO3)3·6H2O（0.075 mmol）和蒽（0.015 mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（1.5 mL）、甲醇（1.5 mL）、去离子水（1 mL）和氟硼酸（0.15 mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入100℃烘箱内恒温加热36 h，得到红色块状晶体HGCP-34。
实施例12：
将dppz（0.03 mmol）、H2PTA（0.06 mmol）、Eu(NO3)3·6H2O（0.09 mmol）和苝（0.021mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（1 mL）、甲醇（1mL）、去离子水（1 mL）和氟硼酸（0.1mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入80℃烘箱内恒温加热48 h，得到深红色块状晶体HGCP-35。
实施例13：
将dppz（0.05mmol）、H2PTA（0.05mmol）、Gd(NO3)3·5H2O（0.075 mmol）和芘（0.015mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（2 mL）、甲醇（2 mL）、去离子水（1.5 mL）和氟硼酸（0.1mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90℃烘箱内恒温加热24 h，得到橙黄色块状晶体HGCP-40。
实施例14：
将dppz（0.05mmol）、H2PTA（0.01mmol）、Gd(NO3)3·5H2O（0.15 mmol）和萘（0.025mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（2 mL）、甲醇（1 mL）、去离子水（2 mL）和氟硼酸（0.1 mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90℃烘箱内恒温加热24 h，得到黄色块状晶体HGCP-41。
实施例15：
将dppz（0.05mmol）、H2PTA（0.05mmol）、Gd(NO3)3·5H2O（0.1 mmol）和苯并菲（0.015 mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（1.5 mL）、甲醇（1.5 mL）、去离子水（2 mL）和氟硼酸（0.09 mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90℃烘箱内恒温加热24 h，得到黄色块状晶体HGCP-42。
实施例16：
将dppz（0.05mmol）、H2PTA（0.05mmol）、Gd(NO3)3·5H2O（0.075 mmol）和菲（0.015mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（2 mL）、甲醇（2 mL）、去离子水（1.5 mL）和氟硼酸（0.1mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90℃烘箱内恒温加热24 h，得到黄色块状晶体HGCP-43。
实施例17：
将dppz（0.05mmol）、H2PTA（0.01mmol）、Gd(NO3)3·5H2O（0.1 mmol）和蒽（0.015mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（1.5 mL）、甲醇（1.5 mL）、去离子水（1.5 mL）和氟硼酸（0.05mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90℃烘箱内恒温加热24 h，得到橙红色块状晶体HGCP-44。
实施例18：
将dppz（0.05mmol）、H2PTA（0.05mmol）、Gd(NO3)3·5H2O（0.075 mmol）和苝（0.015mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（2 mL）、甲醇（2 mL）、去离子水（1.5 mL）和氟硼酸（0.1mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90℃烘箱内恒温加热24 h，得到红色块状晶体HGCP-45。
实施例19：
将dppz（0.05mmol）、H2PTA（0.05mmol）、Tb(NO3)3·6H2O（0.075 mmol）和芘（0.015mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（2 mL）、甲醇（2 mL）、去离子水（1.5 mL）和氟硼酸（0.1mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90℃烘箱内恒温加热24 h，得到橙黄色块状晶体HGCP-50。
实施例20：
将dppz（0.05mmol）、H2PTA（0.05mmol）、Tb(NO3)3·6H2O（0.075 mmol）和萘（0.015mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（1.5 mL）、甲醇（2 mL）、去离子水（1.5 mL）和氟硼酸（0.15mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90℃烘箱内恒温加热24 h，得到黄色块状晶体HGCP-51。
实施例21：
将dppz（0.05mmol）、H2PTA（0.05mmol）、Tb(NO3)3·6H2O（0.05 mmol）和苯并菲（0.03 mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（1.5mL）、甲醇（2 mL）、去离子水（1.5 mL）和氟硼酸（0.1 mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90℃烘箱内恒温加热24 h，得到黄色块状晶体HGCP-52。
实施例22：
将dppz（0.05mmol）、H2PTA（0.05mmol）、Tb(NO3)3·6H2O（0.075 mmol）和菲（0.015mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（2 mL）、甲醇（2 mL）、去离子水（1.5 mL）和氟硼酸（0.1mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90℃烘箱内恒温加热24 h，得到黄色块状晶体HGCP-53。
实施例23：
将dppz（0.05mmol）、H2PTA（0.05mmol）、Tb(NO3)3·6H2O（0.075 mmol）和蒽（0.015mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（1.5mL）、甲醇（1.5 mL）、去离子水（1.5 mL）和氟硼酸（0.1mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90℃烘箱内恒温加热24 h，得到橙红色块状晶体HGCP-54。
实施例24：
将dppz（0.05mmol）、H2PTA（0.05mmol）、Tb(NO3)3·6H2O（0.075 mmol）和苝（0.015mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（2 mL）、甲醇（2 mL）、去离子水（1.5 mL）和氟硼酸（0.1mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90℃烘箱内恒温加热24 h，得到红色块状晶体HGCP-55。
实施例25：
将dppz（0.05mmol）、H2PTA（0.05mmol）、Dy(NO3)3·6H2O（0.075 mmol）和苝（0.015mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（2 mL）、甲醇（2 mL）、去离子水（1.5 mL）和氟硼酸（0.1mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90℃烘箱内恒温加热24 h，得到橙黄色块状晶体HGCP-60。
实施例26：
将Dy(NO3)3·6H2O（0.05 mmol）、dppz（0.03mmol）、H2PTA（5 mg，0.03 mmol）和萘（0.015 mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（0.75 mL）、甲醇（0.75 mL）、去离子水（0.5 mL）和氟硼酸（0.1 mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90℃烘箱内恒温加热24 h，得到黄色块状晶体HGCP-61。
实施例27：
将Dy(NO3)3·6H2O（0.075 mmol）、dppz（0.03mmol）、H2PTA（0.03 mmol）和苯并菲（0.015 mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（1.5 mL）、甲醇（1.5 mL）、去离子水（1 mL）和氟硼酸（0.1 mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入100℃烘箱内恒温加热36 h，得到黄色块状晶体HGCP-62。
实施例28：
将Dy(NO3)3·6H2O（0.05 mmol）、dppz（0.03mmol）、H2PTA（0.03 mmol）和菲（0.015mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（0.75 mL）、甲醇（0.75 mL）、去离子水（0.5 mL）和氟硼酸（0.1 mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入80℃烘箱内恒温加热48 h，得到黄色块状晶体HGCP-63。
实施例29：
将Dy(NO3)3·6H2O（0.075 mmol）、dppz（0.05mmol）、H2PTA（0.05mmol）和蒽（0.015mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（2 mL）、甲醇（2 mL）、去离子水（1.5 mL）和氟硼酸（0.1mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90℃烘箱内恒温加热24 h，得到橙红色块状晶体HGCP-64。
实施例30：
将Dy(NO3)3·6H2O（0.05 mmol）、dppz（0.05mmol）、H2PTA（0.05mmol）和苝（0.01mmol）置于10 mL小瓶中，加入DMF（2 mL）、甲醇（2 mL）、去离子水（1.5 mL）和氟硼酸（0.15 mL）。密封后超声处理10 min至溶液澄清，随后放入90℃烘箱内恒温加热24 h，得到红色块状晶体HGCP-65。
对实施例1、7、13、19、25制得的镉基主客体配位聚合物进行表征：
（1）晶体结构测定
在显微镜下选取合适的晶体，粘在玻璃丝上，使用布鲁克APEXII单晶衍射仪，在不同温度（193K、298K）和靶材（铜钯、钼靶）下收集衍射数据。衍射仪通过带有经石墨单色器单色化的Ka射线，以φ-ω的方式采集数据。在数据还原过程中，采用SADABS程序进行经验吸收和校正。采用直接法对结构进行求解，并利用SHELXTL软件包进行基于F2全矩阵最小二乘法优化。为了进一步细化晶体数据，使用OLEX2软件进行细化。在精修到最后一轮时，对非氢原子进行各向异性精修，并用理论加氢法确定配体上的氢原子位置。晶体学数据见表1。
表1配位聚合物HGCP-20、30、40、50、60的晶体数据和结构精修参数
。
（2）粉末衍射表征相纯度
为了考察样品的相纯度和结晶度，对新合成的样品在5-50°范围内进行X-射线粉末衍射测试。
单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.2。
图3是实施例7、9-11配位聚合物的粉末衍射图，图中表明：实验衍射峰与模拟峰相比，其衍射峰位置基本吻合，这表明该类Eu配位聚合物包夹不同客体分子后，具有相似的结构且具有较高的相纯度。
（3）热稳定性
图4是实施例7、9-11配位聚合物的热重分析图，图中表明：该类材料配位骨架的分解温度为450℃左右，说明该类配位聚合物具有良好的热稳定性。
（4）发光性能研究
将该类镉基主客体配位聚合物应用于固体发光材料，其通用合成方法在于采用“一锅法”，利用原位合成，在类似制备工艺条件下，仅改变客体分子和稀土金属离子的类型，即可得到一系列封装了不同客体的晶体材料。这些材料在紫外灯激发下可发不同颜色的光。
荧光光谱实验使用日立公司（Hitachi）生产的F-4600荧光分光光度计完成。
图5是实施例7、9-11配位聚合物的归一化荧光发射光谱及其对应CIE光坐标，图中表明：该类配位聚合物在可见光区域表现出特殊的荧光双发射光谱，不仅具有稀土Eu离子的特征发射峰，还表现出强烈的客体依赖的给-受体荧光特征峰。其发光颜色总体表现为：客体分子分别为菲、芘、苯并菲、蒽时，其发光颜色分别为绿色、黄色、橙色、橙红色。这证明了基于“稀土+给-受体”的稀土发光配位聚合物作为荧光双发射材料的优势，因此，我们可以利用这种相互作用，通过简单调节客体给体分子以及稀土离子的类型，来实现材料在可见光区域不同发射行为的调节。
（5）盐酸蒸汽响应
图6是HGCP-30对盐酸蒸汽的荧光响应图，图中表明：在盐酸蒸汽的环境下，HGCP-30的晶体颜色发生明显变化，重要的是在紫外激发下，其荧光由黄色逐渐变为蓝色，证明该类材料对酸蒸汽具有较好的可视化荧光传感功能。
Claims (8)
1.一种稀土发光配位聚合物，其特征在于：化学通式为{[M(dppz)(PTA)1.5(H2O)]·0.5(guest)}，其中主配体为缺电子的二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪（dppz），辅助配体为对苯二甲酸（PTA），其中金属离子M为钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）中的一种，客体分子为萘、蒽、芘、菲、苯并菲、苝的一种；
所述稀土发光配位聚合物的晶体框架的不对称结构单元中，存在一个晶体学上独立的金属离子、一个dppz配体、一个半的PTA2-配体、一个配位水分子和半个客体分子。
2.根据权利要求1所述的稀土发光配位聚合物，其特征在于：所述稀土发光配位聚合物的晶体框架中的金属中心采用八配位模式，分别与四个来自不同PTA2-配体的五个羧基氧原子、一个dppz配体的两个吡啶氮原子和1个水分子配位，形成十二面体几何构型；两个相邻的金属中心通过六个PTA2–配体的十个羧基氧原子连接形成一个双核金属簇；dppz配体与金属中心螯合配位，每个双核金属簇连接六个PTA2-配体，每个PTA2-配体连接两个双核金属簇，沿b轴方向延伸形成一维链结构；相邻链通过分子间作用力平行排列堆积在一起，最终形成三维超分子多孔框架结构，孔道壁为缺电子吩嗪单元，每两条链各提供两个缺电子位点，与框架中游离的客体分子形成π-π堆积相互作用，进而使富电子客体有序排布于孔道中。
3.根据权利要求2所述的稀土发光配位聚合物，其特征在于：所述稀土发光配位聚合物在紫外灯激发下，具有荧光双发射光谱。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的稀土发光配位聚合物的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：
1）将有机配体dppz、PTA和金属盐，以及相应客体芘分子，加入到DMF、甲醇、水的混合溶剂中并混合均匀；
2）将上述所得混合液密封后在80~120℃下进行溶剂热反应，反应时间为24-72小时，自然冷却至室温后得到黄色长块状晶体；
3）将上述晶体用DMF洗涤、干燥后即可制得荧光双发射配位聚合物。
5.根据权利要求4所述的稀土发光配位聚合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中的dppz、PTA、金属盐和客体分子的摩尔比为1:1~2:1~3:0.2~1；
所述DMF、甲醇、去离子水、氟硼酸的体积比为10~20:10~20:10~20:0.5~1。
6.一种如权利要求1-3任一项所述的稀土发光配位聚合物在制备荧光双发射材料领域的应用。
7.根据权利要求6所述的稀土发光配位聚合物在制备荧光双发射材料领域的应用，其特征在于：所述配位聚合物在紫外灯激发下，具有荧光双发射光谱，即稀土特征发射峰和给-受体特征发射峰，可发出不同颜色的光。
8.根据权利要求6所述的稀土发光配位聚合物在制备荧光双发射材料领域的应用，其特征在于：所述配位聚合物在外界条件变化时，可以产生可视化荧光响应。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311281648.6A CN117285720B (zh) | 2023-10-07 | 2023-10-07 | 一种稀土发光配位聚合物及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311281648.6A CN117285720B (zh) | 2023-10-07 | 2023-10-07 | 一种稀土发光配位聚合物及其制备方法与应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117285720A CN117285720A (zh) | 2023-12-26 |
| CN117285720B true CN117285720B (zh) | 2024-04-02 |
Family
ID=89240576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311281648.6A Active CN117285720B (zh) | 2023-10-07 | 2023-10-07 | 一种稀土发光配位聚合物及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117285720B (zh) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102153578A (zh) * | 2011-02-28 | 2011-08-17 | 华南理工大学 | 以4，4′-联吡啶为模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用 |
| CN106883421A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-06-23 | 商丘师范学院 | 适于发射白光的稀土配位聚合物荧光粉及其制备方法 |
| CN108912341A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-11-30 | 重庆师范大学 | 主-客体型铅配位聚合物、制备方法及其在阳离子检测中的应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10519500B2 (en) * | 2017-05-22 | 2019-12-31 | Macau University Of Science And Technology | Crystalline copper-based coordination polymers and their use |
-
2023
- 2023-10-07 CN CN202311281648.6A patent/CN117285720B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102153578A (zh) * | 2011-02-28 | 2011-08-17 | 华南理工大学 | 以4，4′-联吡啶为模板的稀土有机配位聚合物及其制备方法与应用 |
| CN106883421A (zh) * | 2017-02-20 | 2017-06-23 | 商丘师范学院 | 适于发射白光的稀土配位聚合物荧光粉及其制备方法 |
| CN108912341A (zh) * | 2018-07-23 | 2018-11-30 | 重庆师范大学 | 主-客体型铅配位聚合物、制备方法及其在阳离子检测中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Rational Construction of Highly Tunable Donor–Acceptor Materials Based on a Crystalline Host–Guest Platform;Da-Shuai Zhang等;《Advanced Materials》;20181231;第30卷;第1804715 (1 of 7)页 * |
| 车广波等.以对苯二甲酸及咪唑并[4,5-f][1,10]邻菲咯啉为配体的镉(Ⅱ)、锌(Ⅱ)配合物的构筑及晶体结构(英文).无机化学学报.2013,第29卷(第10期),第2188-2194页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117285720A (zh) | 2023-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | Eu 3+-doped Tb 3+ metal–organic frameworks emitting tunable three primary colors towards white light | |
| Ma et al. | Anionic porous metal–organic framework with novel 5-connected vbk topology for rapid adsorption of dyes and tunable white light emission | |
| CN109400899B (zh) | 一种铅配位聚合物及其制备方法和应用 | |
| Feng et al. | PMMA-copolymerized color tunable and pure white-light emitting Eu 3+–Tb 3+ containing Ln-metallopolymers | |
| Zhang et al. | A tetraphenylethylene-based covalent organic polymer for highly selective and sensitive detection of Fe 3+ and as a white light emitting diode | |
| CN107226914B (zh) | 一种铽有机骨架配合物及其制备方法 | |
| Alam et al. | One-pot synthesis of strong solid state emitting mono-cyclometalated iridium (iii) complexes: study of their aggregation induced enhanced phosphorescence | |
| CN111234252B (zh) | 一种镉-有机超分子荧光聚合物及其制法与应用 | |
| Li et al. | A sp2-carbon-linked covalent organic framework containing tetraphenylethene units used as yellow phosphors in white light-emitting diodes | |
| CN113265064B (zh) | 镉基超分子聚合物及其制法与应用 | |
| CN108947766B (zh) | 一种含氟四苯基乙烯化合物及其制备方法和用途 | |
| CN105018073B (zh) | 一种含有两种配体的Eu配合物红色发光晶体材料及其制备方法 | |
| Liu et al. | Photophysical Spectral Features of fluorescent complexes on the basis of the novel ligand β-thujaplicin | |
| Gao et al. | A fully π-conjugated triazine-based 2D covalent organic framework used as metal-free yellow phosphors in white light-emitting diodes | |
| Qiao et al. | Rare earth (Eu 3+, Tb 3+) centered polymeric hybrids: composite assembly of radical addition polymerization and condensation reaction, physical characterization and photoluminescence | |
| CN117285720B (zh) | 一种稀土发光配位聚合物及其制备方法与应用 | |
| Li et al. | Solvothermal synthesis of La-based metal-organic frameworks and their color-tunable photoluminescence properties | |
| Wang et al. | Photofunctional binary and ternary Eu3+/Tb3+ hybrid materials with copolymer linkage methacrylic acid–vinyltrimethoxysilane and 1, 10-phenanthroline | |
| CN103588809B (zh) | 两种含Pb离子的金属‑有机框架材料的制备方法 | |
| CN112980438B (zh) | 一种有机-无机二维钙钛矿室温磷光材料及其制备方法和应用 | |
| CN103864823A (zh) | 一种Cu(I)配位聚合物绿色发光材料及其合成方法 | |
| CN108219161B (zh) | 基于两种刚性配体的Tb配位聚合物发光材料及其制备方法 | |
| Arroyos et al. | Rare earth phosphors based on spherical infinite coordination polymers | |
| CN117004039B (zh) | 一种镉基自适应主客体发光配位聚合物及其制备方法与应用 | |
| Zhang et al. | Novel organic–inorganic amorphous photoactive hybrid films with rare earth (Eu3+, Tb3+) covalently embedded into silicon–oxygen network via sol–gel process |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |