CN105018073B - 一种含有两种配体的Eu配合物红色发光晶体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含有两种配体的Eu配合物红色发光晶体材料及其制备方法，发光材料的化学式为：{[Eu(TFBA)]·(HMIMDA)]·H2O]}n，其中，n大于1，该材料可被可见光激发并发射出明亮的红色荧光；本发明制备的含有两种配体的Eu配合物红色发光晶体材料，可发射强的红色可见光，可满足电子工业，公共场所显示，家用电器等的显示需求以及稀土三基色荧光灯、大屏幕和高清晰度彩电的显示需求，在车站码头航标灯等发光材料领域具有广阔的用途。且发光材料的合成方法简单，原料廉价易得，产品结晶性较好，无毒、无污染，热稳定性高，水溶性好，发光性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及稀土发光材料技术领域，具体涉及一种含有两种配体的Eu配合物红色发光晶体材料及其制备方法。
背景技术
近二十年来，稀土发光材料已经广泛应用于LED照明、等离子平板显示器、光致发光显示、临床监测、信号传递等领域，并且在军事、医学和农业领域起着重要作用，Eu3+具有特征的红色发射, 且发光强度高, 量子效率高, 所以围绕Eu3+合成不同类型的发光材料一直是人们所感兴趣的课题。迄今为止，稀土三基色发光材料及其制备方法一直主要是以掺杂三价Eu离子的氧化铕作为红粉、以三价Tb离子和三价铈离子共掺杂的多铝酸盐作为绿粉、以二价铕离子掺杂的多铝镁酸盐作为蓝粉，制备混合粉体时，将三种材料按一定比例混合研磨、高温灼烧，最后得到实用的稀土三基色荧光粉。但是对于基于纯稀土的化合物, 因f电子跃迁受宇称禁阻(Laporte选律)的禁阻造成量子效率低, 荧光强度低。目前, 最常用的方法是将稀土化合物作为掺杂剂分散到单体或聚合物中, 制成以掺杂方式存在的稀土高分子聚合物克服这一问题, 已经制备出了多个稀土掺杂氧化物、卤化物纳米晶，具有光化学稳定性高、线宽窄、荧光寿命长、发光效率高等特点。但由于稀土配合物在聚合物基体中存在分散性不佳, 因而导致掺杂型稀土高分子材料热稳定性差, 荧光分子间发生浓度淬灭, 荧光寿命下降。况且制备掺杂型器件的程序复杂，而且主客体型器件经常会出现脱节分离现象，也很难根据实际需要对化合物进行修饰。目前的荧光材料无论是灯用荧光粉还是器件所用的发光材料, 大多与实际应用的要求存在着一定的差距。必须设计和寻求出性能更为优良的荧光材料,问题的关键所在就是提高材料的荧光效率和色纯度。由于氟化物的禁带较宽, 因而是研究稀土离子的光谱性质的合适的基质材料之一。通过化学反应的手段，引入两种有机配体，通过发色基团的敏化作用，使配体的三线态的能级与稀土发光离子最低激发态能级更加匹配。而这种聚合物晶体材料具备比简单的稀土化合物材料所不具有的良好的荧光性能，透光性好等优点。但是，对于一般配体的由于化合物中的O–H、C–H化学键的存在等，因其振动弛豫、电子转移、系间窜跃等非辐射跃迁造成的能量释放配体，会使化合物荧光强度下降。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的不足，提供一种含有两种配体的Eu配合物红色发光晶体材料及其制备方法，通过化学反应的手段，引入两种有机配体（其中一种是F代芳香羧酸），该化合物的配体含有F原子，可以有效减小O–H、C–H振动造成费辐射能量损失。可满足电子工业，公共场所显示，家用电器等的显示需求以及稀土三基色荧光灯、大屏幕和高清晰度彩电的显示需求，在车站码头航标灯等发光材料领域具有广阔的用途
本发明所采用的技术方案是：一种含有两种配体的Eu配合物红色发光晶体材料，化学式为：{[Eu(TFBA)]·(HMIMDA)]·H2O]}n，其中，n大于1，该材料可被可见光激发并发射出明亮的红色荧光；
其中，TFBA为3,4,5,6-四氟-邻苯二甲酸，HMIMDA为1-H-2-甲基-4,5咪唑二羧酸，TFBA和HMIMDA的结构式如下：
简写TFBA 简写 HMIMDA
所述配合物晶体属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为a = 6.5765(13) ，b=18.765(4) ，c = 14.375(3) ，α= 90 °，β = 93.795(3) °，γ = 90 °，V = 1770.0(6) 3。
一种含有两种配体的Eu配合物红色发光晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
a、取0.1~0.5mmol的有机配体TFBA，溶于20~50ml水与有机溶剂的混合液中，得到溶液 A。
所述步骤a中水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为0.2:1～2: 1，其中，有机溶剂为DMF、乙醇或丙醇。
b、取0.01~0.1mmol的Eu源和0.02~0.15mmol的HMIMDA加入10~50ml的溶液A中，搅拌均匀后得到溶液B。
所述步骤b中的Eu源为Eu2O3、Eu(NO3)3或Eu(NO3)3.6H2O。
c、将步骤b中制得的溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌10~30min，然后加入稀HNO3或冰乙酸，调节pH值为1~6，得到前驱液C，备用。
d、将步骤c制得的前驱液C转移至聚四氟乙烯内衬的热反应釜中，加入DMF，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在110-160℃，反应60~90h后，控制反应釜以5℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在50~80℃下干燥，得到产物为无色晶体状发光材料。
有益效果
本发明的配合物发光晶体材料可发射强的红色可见光，可满足电子工业，公共场所显示，家用电器等的显示需求以及稀土三基色荧光灯、大屏幕和高清晰度彩电的显示需求，在车站码头航标灯等发光材料领域具有广阔的用途。且发光材料的合成方法简单，原料廉价易得，产品结晶性较好，无毒、无污染，热稳定性高，水溶性好，发光性能优良。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备产物的粉末X-射线衍射（PXRD）图谱与单晶衍射数据模拟的XRD的比较图；
图2是本发明实施例1所制备产物的傅里叶变换红外光谱图；
图3是本发明实施例1所制备产物的最基本单元结构图；
图4是本发明实施例1所制备产物的二维层状结构图；
图5是本发明实施例1所制备产物的激发荧光谱图；
图6是本发明实施例1所制备产物的发射荧光谱图；
图7是本发明实施例1所制备产物的热重分析图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
a、取0.3mmol有机配体TFBA溶于30ml水与有机溶剂（水：DMF=0.2:1）的混合液中，得到溶液A
b、取0.05mmol的Eu2O3和0.1mmol的HMIMDA加入20ml的溶液A中，搅拌均匀后得到溶液B；
c、将步骤b中制得的溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌20min，然后加入稀HNO3，调节pH值为3.0，得到前驱液C，备用。
d、将步骤c制得的前驱液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入DMF（DMF:水=1:3），密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在165℃，反应72h后，控制反应釜以5℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在50℃下干燥，得到产物为白色粉末状发光材料。
原料：3,4,5,6-四氟-邻苯二甲酸，1-H-2-甲基-4,5咪唑二羧酸，冰乙酸，稀盐酸，N，N二甲酰胺（DMF），浓盐酸，稀土氧化物，NaOH，均为分析纯，分别由上海国药公司，天津大贸公司，济南恒华有限公司，西安医药公司，洛阳化学试剂公司供货。
测试数据
一、将所得产物用德国的Bruker公司的 SMART APEX II型单晶X射线衍射仪进行分析，如图1所示：发现合成最终产物的PXRD小角图谱与单晶衍射数据模拟的XRD图谱几乎全部相吻合，在2θ为5.2, 13.3,16.2, 18.3, 22.8, 27.4°等处出现强的特征衍射峰，同时得到产物单晶, 为三斜晶系，配合物晶体结构测试的实验条件、数据收集、结构解析和修正方法以及晶体学数据如下表所示：
二、将所得产物用美国Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪进行分析，测得的红外光谱如图2所示，在3465 cm-1处较弱而宽的峰为水分子羟基振动，在1628 cm-1，1435 cm-1对应配体羧基的对称和不对称振动峰，二者差值接近200 nm, 表明配体的羧基采用了单齿和螯合配位模式，与晶体结构分析一致。再往长波处观察到的在800-700 cm-1范围内的系列吸收峰证明芳香环的存在。通过Diamond 3D模拟晶体软件绘出产物的晶体结构，如图3所示, 基本单元由TFBA的羧基双桥连的双核Eu结构, 相邻的两个Eu离子又被HMIMDA的羧基桥连，最终成为二维层状结构（如图4所示）。将所得产物用F4600荧光光谱仪（日本生产）进行分析，在593 nm发射光监控下测试其激发荧光，测得的激发荧光光谱图，观察到410 nm左右位置出现最大激发荧光峰(图5)，这是由于配体的π–π* 跃迁所致。如图6所示：在发射荧光谱上可以看出，在最大波长为408 nm（可见光）的激发光下，材料发出Eu(Ⅲ) 的三个特征荧光峰：分别在594，618，658 nm处出现，其中594 nm 的峰归属于Eu(Ⅲ) 的5D0→7F1跃迁，618nm的峰归属于5D0→7F2跃迁, 还发现在黄红光区域658 nm出现中等强度的发射光谱，归属于5D0→7F3跃迁。发光强度远大于激发光的强度，显示红光，而此处没有肩峰，这种跃迁大概是由于磁偶极矩和电偶极矩共同发生变化造成的。特别是利用Eu(Ⅲ)离子的能级和荧光特性,可以很灵敏地提供离子近邻环境的对称性、所处格位及不同对称性的格位数目和有无反演中心等结构信息。Eu(Ⅲ)离子的最低激发态是5D0。而5D0→ 7 F2跃迁波长约610-620nm，发出红色荧光，对自由Eu离子是禁戒的。而 5D0→ 7 F1 的跃迁(波长为约590-597 nm)，黄色发光或, 橙色光是磁偶极跃迁是允许的。当Eu(Ⅲ) 离子处于有严格反演中心的格位时,将允许5D0→ 7F1 的跃迁。磁偶极跃迁为主。当Eu(Ⅲ)离子处于偏离反演中心的位置时,由于在组态中混入了相反宇称的组态, 使晶体中的宇称选择规则放宽,将出现电偶极跃迁。当Eu(Ⅲ)离子处于无反演中心的格位时, 常以电偶极跃迁发射红光为主。这与结构分析结果一致。
三、将所得产物用意大利的Flash EA-2000元素分析仪进行元素分析，分析表明，材料由以下成分组成：化合物为 C14H6EuF4N2O9，理论计算元素含量百分比：C 29.28，H1.86，N 4.87，实际测定：C 29.30，H 1.97，N 4.66。
四、对其热稳定性和失重过程进行测试, 结果如图7所示，其第一次热失重温度约在220℃ 左右, 发生失重的温度范围为240~ 270℃范围，第一步失去质量约占总质量的3.6 %。这主要是分子内一个配位水分子的失去造成的。在350~450℃范围, 失重率约为40%，这主要是含氟配体TFBA分解的造成的。高于450℃以后的质量损失，主要是包覆在材料中的有机物HMIMDA 的分解断裂造成的。
实施例2
一种含有两种配体的Eu配合物红色发光晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
a、取0.1mmol有机配体TFBA溶于40ml水与有机溶剂（水：乙醇=1:1）的混合液中，得到溶液A
b、取0.02mmol的Eu(NO3)3和0.04mmol的HMIMDA 加入10ml的溶液A中，搅拌均匀后得到溶液B；
c、将步骤b中制得的溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌30min，然后加入稀HNO3，调节pH值为4，得到前驱液C，备用。
d、将步骤c制得的前驱液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，再把4 ml的DMF加入密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在140℃，反应90h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在60℃下干燥，得到产物为白色粉末状发光材料。
实施例3
一种含有两种配体的Eu配合物红色发光晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
a、取0.2mmol有机配体3,4,5,6四氟邻苯二甲酸溶于30ml水与有机溶剂（水：甲醇=2:1）的混合液中，得到溶液A；
b、取0.04mmol的Eu(NO3)3.6H2O和0.1mmol的HMIMDA加入30ml的溶液A中，搅拌均匀后得到溶液B；
c、将步骤b中制得的溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌25min，然后加入稀HNO3，调节pH值为3，得到前驱液C，备用。
d、将步骤c制得的前驱液C转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在180℃，反应60h后，控制反应釜以5 ℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在50℃下干燥，得到产物为白色粉末状发光材料。
Claims (2)
1.一种含有两种配体的Eu配合物红色发光晶体材料，其特征在于：红色发光材料的化学式为：{[Eu(TFBA)]·(HMIMDA)]·H2O]}n，其中，n大于1，该材料可被可见光激发并发射出明亮的红色荧光；
其中， TFBA和HMIMDA的结构式如下：
TFBA HMIMDA
所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为a =6.5765(13) ，b =18.765(4) ，c = 14.375(3) ，α= 90 °，β = 93.795(3) °，γ = 90 °，V = 1770.0(6) 3;
发光晶体材料的制备方法包括以下步骤：
a、取0.1~0.5mmol的有机配体，溶于20~50ml水与有机溶剂的混合液中，得到溶液 A；
b、取0.01~0.1mmol的Eu源和0.02~0.15mmol的加入10~50ml的溶液A中，搅拌均匀后得到溶液B；
c、将步骤b中制得的溶液B用磁力搅拌器在常温常压下搅拌10~30min，然后加入稀HNO3或冰乙酸，调节pH值为2~6，得到前驱液C，备用；
d、将步骤c制得的前驱液C转移至聚四氟乙烯内衬的热反应釜中，加入DMF，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在110-160℃，反应60~90h后，控制反应釜以5℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2~3次，置于真空干燥箱中在50~80℃下干燥，得到产物为无色晶体状发光材料。
2.如权利要求1所述的一种含有两种配体的Eu配合物红色发光晶体材料，其特征在于：所述步骤b中的Eu源为Eu2O3、Eu(NO3)3或Eu(NO3)3·6H2O。
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