CN105693779B - 一种Zn-Tb混合金属的聚合物绿色发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Zn‑Tb混合金属的聚合物绿色发光材料及其制备方法，该配位聚合物的化学式为：{[Tb3(HMIDC)7·6H2O][Zn6(bipy)2·3H2O]·6H2O}n,其中，n大于1，该材料可被近紫外光激发，并发射出强的绿色荧光；本发明制备的含有Zn‑Tb混合金属的聚合物绿色发光材料晶体结晶性较好，无毒、无污染，热稳定性高，发光性能优良，原料成本低；制备工艺设备简单，方法简便，适合大量生产，该材料可满足电子工业，公共场所显示，家用电器等显示、信息、照明应用领域的要求。该材料在稀土三基色荧光灯,大屏幕和高清晰度彩电显示方面，稀土荧光粉发光材料等方面具有广阔的用途。
Description
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种Zn-Tb混合金属的聚合物绿色发光材料及其制备方法。
背景技术
稀土离子独特的光谱学特征，使得它们在生命科学研究中起着重要作用。近年来，具有物理化学性能稳定、无污染等优点的稀土发光材料已成为新型发光材料研究和发展的新方向。金属有机框架化合物(MOFs)是一个涉及无机化学、有机化学和配位化学等多学科的崭新科研课题，引起了世界范围内的关注，基于稀土金属有机框架化合物，可以与特别是一些生命必须的金属离子，如Ca2+，Mg2+, Al3+等的结合蛋白，比如，过多的Al3+会损坏人体的组织和细胞, 从而导致老年痴呆、慢性肾功能损坏等。这些离子本身没有可进行探测的信号而给这些相关蛋白质的研究带来了很大不便。而稀土离子由于具有与Ca2+，Al3+等离子相似的配位化学特性，因而可以对其进行同构取代，从而使之产生可以探测的光谱信号。通过研究这些信号随其周围微环境的变化，可以了解Ca2+，Al3+离子的种类、含量，周围的化学环境。MOFs作为离子探针优势在于：可以选用不同的金属离子，组装过程进行调控,化学稳定性好，消除光漂白现象。虽然稀土发光材料研究很多，但可用于离子探针的稀土绿色发光材料品种则相对较少。对于基于单一稀土的化合物, 因f电子跃迁受宇称禁阻(Laporte选律)造成量子效率低,荧光效率低。虽然已经制备出了稀土掺杂氟化物纳米晶，具有高光化学稳定性、窄线宽、长荧光寿命、发光效率高等优点，可以作为多功能荧光标记和磁共振成像显影试剂、医学领域中异相或均相分析、红外线探测等。但是，掺杂型器件制备工艺复杂，成本高，而且主客体型器件经常会出现相分离现象，使器件效率降低，并且材料的波长几乎是限定的，很难根据需要进行修饰。常用的方法是将稀土化合物，作为掺杂剂分散到过渡金属配位聚合物中物理混合，由于稀土配合物在聚合物基体中存在分散性不佳，易于与基体相分离等缺点，导致掺杂材料稳定性差，荧光分子间发生浓度淬灭，荧光强度下降。而通过后过渡金属通过敏化作用，使这种聚合物具备较单一的稀土或者过渡金属离子有机框架材料所不具有的良好的荧光性能。减少稀土离子配合物中的O–H、N–H成键等高能振动、系间窜跃等非辐射跃迁的能量释放途径，从而增强荧光量子效率。合成稀土-过渡金属杂化聚合物，敏化稀土离子的电荷跃迁，达到获得荧光强度大、灵敏度高、选择性好的绿色荧光材料之目的。由于其高光化学稳定性、毒性小、吸收和发射带都很窄以及可调谐荧光发射波长等特点, 使其具有其它各荧光材料在荧光探针等生物应用方面所无法比拟的优势。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的不足，提供一种单晶状，发光亮度高，发射绿色可见光的含有Zn-Tb混合金属的聚合物绿色发光材料及其制备方法。
本发明所采用的技术方案是：一种Zn-Tb混合金属的聚合物绿色发光材料，该配位聚合物的化学式为：{[Tb3(HMIDC)7·6H2O][Zn6(bipy)2·3H2O]·6H2O}n, 其中，n大于1，该材料可被近紫外光激发，并发射出强的绿色荧光；
该配位聚合物晶体属斜方晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为：a=16.0539（17）Å，b=33.204（4）Å，c=17.1178（18）Å, 晶胞体积V=9124.7 Å3，Z=4；
其中，HMIDC为1H-2-甲基4,5咪唑二羧酸配体，bipy为4, 4’联吡啶。
一种Zn-Tb混合金属的聚合物绿色发光材料，具体步骤如下：
（1）、取有机配体H3MIDC溶于浓度 0.1mol/L 的NaOH溶液中，再分散到的混合有机溶剂里，得到溶液A；
H3MIDC的结构式如下：
；
（2）、取Zn(ClO4)2·6H2O 和Tb4O7加入水和有机溶剂的混合溶液中, 搅拌混合，得到溶液B；
（3）、取溶液B中加入溶液A，搅拌后得到浑浊液C，然后加入4，4-biby，并用稀硝酸调节pH为4-5，搅拌后，得到混合液D；
（4）、将混合液D用磁力搅拌器在常温常压下搅拌后，得到前驱液E；
（5）、将前驱液E转移至带有聚四氟乙烯衬的水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在140-180℃，反应60-90h后，控制反应釜以5℃/h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2-3次，然后置于真空干燥箱中干燥后，得到无色菱形块状晶体。
所述步骤（1）中有机配体和混合有机溶剂的加入量为：每10ml的混合有机溶剂加入0.1～0.5mmol有机配体，NaOH溶液的浓度为 1mol/L。
所述步骤（2）水与有机溶剂的混合液中：有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，且水与有机溶剂的体积比为0.5:1~2:1。
所述步骤（2）中Zn(ClO4)2·6H2O 和Tb4O7的加入量为：每10ml的水和有机溶剂混合液中加入0.1mmolZn(ClO4)2·6H2O和0.1mmolTb4O7。
所述步骤（3）中溶液B、溶液A和4，4-biby的加入量为：每10ml溶液A中加入10~50ml的溶液B和0.2 mmol的4，4-biby。
所述步骤（5）中真空干燥箱的干燥温度控制在50-70℃。
有益效果
本发明制备的含有Zn-Tb混合金属的聚合物绿色发光材料晶体结晶性较好，无毒、无污染，热稳定性高，发光性能优良，原料成本低；制备工艺设备简单，方法简便，适合大量生产，该材料可满足电子工业，公共场所显示，家用电器等显示、信息、照明应用领域的要求。该材料在稀土三基色荧光灯, 大屏幕和高清晰度彩电显示方面，稀土荧光粉发光材料等方面具有广阔的用途。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备产物的粉末X-射线衍射（PXRD）图谱与单晶衍射数据模拟的XRD的比较图；
图2是本发明实施例1所制备产物的傅里叶变换红外光谱图；
图3是本发明实施例1所制备产物的分子基本单元结构图；
图4是本发明实施例1所制备产物的热重分析图；
图5是本发明实施例1所制备产物的溶液里加入Ca2+离子的荧光光谱图；
图6是本发明实施例1所制备产物的溶液里加入Al3+离子的荧光光谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种Zn-Tb混合金属的聚合物绿色发光材料，该配位聚合物的化学式为：{[Tb3 (HMIDC)7·6H2O] [Zn6 (bipy)2·3H2O]·6H2O}n, 其中，n大于1，该材料可被近紫外光激发，并发射出强的绿色荧光；该Zn-Tb混合金属的聚合物绿色发光材料，具体步骤如下：
（1）、取有机配体H3MIDC（0.1mmol）溶于浓度为1mol/L的NoOH溶液中，再分散到的混合有机溶剂（10ml）里，得到溶液A；
（2）、取Zn(ClO4)2·6H2O （0.1mmol）和Tb4O7（0.1mmol）加入（10ml）水和有机溶剂的混合溶液(有机溶剂为甲醇，且水与甲醇的体积比为0.5:1)中, 搅拌混合，得到溶液B；
（3）、取溶液B（10ml）中加入溶液A（10ml），搅拌后得到浑浊液C，然后加入4，4-bipy（0.2mmol），并用稀硝酸调节pH为4-5，搅拌后，得到混合液D；
（4）、将混合液D用磁力搅拌器在常温常压下搅拌后，得到前驱液E；
（5）、将前驱液E转移至带有聚四氟乙烯衬的水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在140-180℃，反应60-90h后，控制反应釜以5℃/h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2-3次，然后置于真空干燥箱中干燥（50℃）2h后，得到无色菱形块状晶体。
测试数据
将所得产物{[Tb3(HMIDC)7·6H2O][Zn6(bipy)2·3H2O]·6H2O}n 用德国的BrukerSMART APEX II型单晶X射线衍射仪进行分析，如图1所示：发现产物XRD图谱与单晶衍射数据模拟的PXRD图谱相吻合，在2θ为7.5, 14.2, 17.9, 22.1, 36.1，42.2等处，出现强的特征衍射峰，同时得到产物单晶, 其结构数据如下表所示：
R=∑||F0|-|Fc||/∑|F0|,WR={∑[W(F0 2- Fc 2)2]/ ∑(F0 2)2}1/2
将所得产物{[Tb3(HMIDC)7·6H2O][Zn6(bipy)2·3H2O]·6H2O}n用美国Nicolet6700傅立叶变换红外光谱仪进行分析，测得的红外光谱如图2所示，从红外光谱上看，在3600 cm-1左右观察到OH-的振动峰，2900 cm-1观察到-CH2CH2CH3的C-H伸缩振动峰，1600 cm-1观察到COOH的不对称峰，1380 cm-1 处的峰归属于COOH的对称振动峰，在1700 cm-1没有峰存在，说明羧酸分子脱去质子，在700-800 cm-1对应咪唑环骨架振动峰。
通过Diamond 3D模拟晶体软件模拟出产物的晶体结构，如图3所示。配合物的不对称单元包含两个稀土Tb离子，三个Zn(II)离子，两个 HMIDC配体，和一个4，4-联吡啶分子。其中Tb为八配位，配位原子中6个氧来自羧基，2来自水分子。金属Zn原子经由O3N1供体组成球状结构，这些供体中的三个羧基氧原子O(1)、O(2)和O(6)分别来自于三个HMID配体的一部分，而N(1)原子则位于第四个HMIDC配体吡啶环官能团的C3晶体学轴上。HMIDC作为三齿配位体连接三个Zn(II)离子。通过HMID上N、O原子把单元连成三维空洞结构，为客体分子的引入提供空间。将所得产物用意大利的Flash EA-2000元素分析仪进行元素分析，分析表明，材料由以下成分组成：化合物为C26H16ClN2O11TbZn，理论计算元素含量百分比：C 40.59，H 2. 01，N 3.64，实际测定：C 41.10，H 2.07，N 3.66。热重分析在氮气气氛下进行TGA实验，以每分钟10 ℃的速率，在25-900 ℃的温度范围内的升温，如图4所示，加热到约150℃时化合物失去游离水分子，约300℃时化合物失去配位水分子，约400℃时化合物框架保持稳定，当进一步加热时，重量损失为28.37%，其对应于H3MIDC有机配体的分解 ，与晶体结构分析是一致的。
将所得产物用日本的F4500荧光光谱仪进行分析，该产物在282 nm的近紫外光条件下激发，在可见绿光区域488和548 nm出现强大发射光谱。然后我们对产物进行离子敏化实验，逐滴加入醋酸钙溶液，随着加入量的不同，观察特征峰的变化，如图5所显示。仔细观察发现位于487和549 nm特征峰的位置随着加入离子浓度的增大分别稍微蓝移和红移，荧光强度也发生变化，并且随着加入的离子浓度增大，特征峰强度越大。而更换另一种离子，如图6所显示，在溶液中逐滴加入Al(NO3)3，观察特征峰的变化，随着加入Al3+的量，发现特征峰的强度出现明显的降低，加入的量越多，降低的越明显。
实施例2
一种Zn-Tb混合金属的聚合物绿色发光材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）、取有机配体H3MIDC（1mmol）溶于浓度为1mol/L的NoOH溶液中，再分散到的混合有机溶剂（100ml）里，得到溶液A；
（2）、取Zn(ClO4)2·6H2O （1mmol）和Tb4O7（1mmol）加入（100ml）水和有机溶剂的混合溶液(有机溶剂为甲醇，且水与甲醇的体积比为1:1)中, 搅拌混合，得到溶液B；
（3）、取溶液B（50ml）中加入溶液A（10ml），搅拌后得到浑浊液C，然后加入4，4’-biby（0.2mmol），并用稀硝酸调节pH为4.5，搅拌后，得到混合液D；
（4）、将混合液D用磁力搅拌器在常温常压下搅拌后，得到前驱液E；
（5）、将前驱液E转移至带有聚四氟乙烯衬的水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在140-180℃，反应60-90h后，控制反应釜以5℃/h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2-3次，然后置于真空干燥箱中干燥（60℃）后，得到无色菱形块状晶体。
实施例3
一种Zn-Tb混合金属的聚合物绿色发光材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）、取有机配体H3MIDC（1mmol）溶于浓度为1mol/L的NoOH溶液中，再分散到的混合有机溶剂（100ml）里，得到溶液A；
（2）、取Zn(ClO4)2·6H2O （1mmol）和Tb4O7（1mmol）加入（100ml）水和有机溶剂的混合溶液(有机溶剂为甲醇，且水与甲醇的体积比为1:1)中, 搅拌混合，得到溶液B；
（3）、取溶液B（20ml）中加入溶液A（10ml），搅拌后得到浑浊液C，然后加入4，4-biby（0.2mmol），并用稀硝酸调节pH为4，搅拌后，得到混合液D；
（4）、将混合液D用磁力搅拌器在常温常压下搅拌后，得到前驱液E；
（5）、将前驱液E转移至带有聚四氟乙烯衬的水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在140-180℃，反应60-90h后，控制反应釜以5℃/h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2-3次，然后置于真空干燥箱中干燥（约60℃）后，得到无色菱形块状晶体。
Claims (6)
1.一种Zn-Tb混合金属的聚合物绿色发光材料的制备方法，其特征在于：该配位聚合物的化学式 为：{[Tb3(HMIDC)7·6H2O][Zn6(bipy)2·3H2O]·6H2O}n,其中，n大于1，该材料热稳定性好，可被近紫外光激发，并发射出强的绿色荧光，该配位聚合物晶体属斜方晶系，空间群为Pnma，晶胞参数为：a=16.0539（17），b= 33.204（4），c=17.1178（18）,晶胞体积V=9124.7，Z=4；其中，HMIDC为1H-2-甲基4,5咪唑二羧酸配体，bipy为4,4’联吡啶，该聚合物绿色发光材料的制备方法包括以下步骤：
（1）、取有机配体H3MIDC溶于NaOH溶液中，再分散到混合有机溶剂里，得到溶液A；
（2）、取Zn(ClO4)2·6H2O和Tb4O7加入水和有机溶剂的混合溶液中,搅拌混合，得到溶液B；
（3）、取溶液B加入溶液A中，搅拌后得到浑浊液C，然后加入4,4’联吡啶，并用稀硝酸调节pH为4-5，搅拌后，得到混合液D；
（4）、将混合液D用磁力搅拌器在常温常压下搅拌后，得到前驱液E；
（5）、将前驱液E转移至带有聚四氟乙烯衬的水热反应釜中，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在140-180℃，反应60-90h后，控制反应釜以5℃/h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2-3次，然后置于真空干燥箱中干燥后，得到无色菱形块状晶体。
2.如权利要求1所述的一种Zn-Tb混合金属的聚合物绿色发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中有机配体和混合有机溶剂的加入量为：每10ml的混合有机溶剂加入0.1～0.5mmol有机配体，NaOH溶液的浓度为1mol/L。
3.如权利要求1所述的一种Zn-Tb混合金属的聚合物绿色发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）水与有机溶剂的混合液中：有机溶剂为甲醇、乙醇或丙醇，且水与有机溶剂的体积比为0.5:1～2:1。
4.如权利要求1所述的一种Zn-Tb混合金属的聚合物绿色发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中Zn(ClO4)2·6H2O和Tb4O7的加入量为：每10ml的水和有机溶剂混合液中加入0.1mmolZn(ClO4)2·6H2O和0.1mmolTb4O7。
5.如权利要求1所述的一种Zn-Tb混合金属的聚合物绿色发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中溶液B、溶液A和4,4’联吡啶的加入量为：每10ml溶液A中加入10～50ml的溶液B和0.2mmol的4,4’联吡啶。
6.如权利要求1所述的一种Zn-Tb混合金属的聚合物绿色发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中真空干燥箱的干燥温度控制在50-70℃。
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