CN108219161A - 基于两种刚性配体的Tb配位聚合物发光材料及其制备方法 - Google Patents

基于两种刚性配体的Tb配位聚合物发光材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于两种刚性配体的Tb配位聚合物发光材料及其制备方法，发光材料的化学式为：{[Tb(Tfpa)3 Tfba(phen)3·3H2O]}n，其中，n大于1，其中，Tfpa为3,4,5,6‑四氟‑1,2‑邻苯二甲酸，Tfba为2,3,4,5‑四氟‑苯甲酸，phen为1,10‑邻菲咯啉，该材料可被近紫外光激发，并发射出绿色荧光。本发明的制备得到的聚合物发光材料，晶体结晶性较好，无毒、无污染，热稳定性高，发光性能优良，原料成本低，制备工艺设备简单，适合工业化生产，可满足稀土荧光粉、三基色荧光灯、公共场所显示、照明应用领域的要求。

Description

基于两种刚性配体的Tb配位聚合物发光材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及稀土发光材料技术领域，具体涉及基于两种刚性配体的Tb配位聚合物发光材料及其制备方法。
背景技术
自1979年荷兰利物浦公司发明基于三基色荧光灯以来，稀土三基色发光材料及其制备方法一直是大家关注的热点。稀土三基色发光材料，尤其是灯用荧光粉、光存储材料，由于具有发光效率高、寿命长、显色性好等优点，在照明和显示领域已有广泛应用。根据激发源不同，稀土发光材料可以分为以下几种：在紫外和可见区域激发的光致发光，以电子束激发的阴极射线管发光，以X-极射为光源激发的线X-极射发光，以电场激发的电致发光材料等。
虽然稀土发光材料发光颜色丰富，但稀土绿色发光材料品种则相对较少，铝酸盐体系发光材料具有抗湿性差, 存在发光颜色单一等缺点。Tb3+具有特征的绿色发射,且发光强度高,量子效率高, 所以围绕Tb3+合成不同基质的发光材料一直是人们所感兴趣的研究课题。对于基于纯稀土离子的发光, 因f电子跃迁受宇称禁阻(Laporte选律)造成量子效率低,荧光效率低。虽然已经制备出了多个稀土掺杂氟化物纳米晶，具有高光化学稳定性、窄线宽、长荧光寿命、发光效率高等优点，可以作为多功能荧光标记和磁共振成像显影试剂等。但是，掺杂型器件制备工艺复杂，成本高，而且主客体型器件经常会出现相分离现象，使器件效率降低，并且材料的发射波长几乎是限定的，很难根据需要进行修饰。而混合金属配合的合成，常用的方法是将稀土化合物，作为掺杂剂分散到过渡金属配位单元或者聚合物中。但是，由于稀土配合物在聚合物基体中存在分散性不佳，易于与基体相分离等缺点，导致掺杂材料稳定性差，荧光分子间发生浓度淬灭致使荧光强度下降。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术的不足，提供一种基于两种刚性类氨基酸配体的Tb配位聚合物发光材料及其制备方法，刚性配体的引入更有利于能量传递。
本发明所采用的技术方案是：基于两种刚性配体的Tb配位聚合物发光材料，发光材料的化学式为：{[Tb3(Tfpa)4(Tfba) (phen)3·3H2O]}n，其中，n大于1，其中，Tfpa为3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸，Tfba为 2,3,4,5-四氟-苯甲酸,phen为1,10-邻菲咯啉，该材料可被近紫外光激发，并发射出绿色荧光，配合物晶体属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为a = 14.9378(3)Å，b =15.2006(4)Å，c = 17.8637(4)Å，α= 93.938(2)°，β = 106.631(2)°，γ = 106.101(2)°，V = 3685.46(16) Å3。
Tfpa为3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸，Tfba=2，3, 4,5-四氟-苯甲酸，phen=1,10-Phenanthroline, 中文名：1,10-邻菲咯啉，结构式如下：
Tfba Tfpa phen
上述基于两种刚性配体的Tb配位聚合物发光材料的制备方法包括以下步骤：
a、取3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸和1,10-邻菲咯啉加入蒸馏水中，搅拌溶解后加入稀冰醋酸溶液调整pH为3.0-5.0，得到有机配体悬浊液，备用；
b、将有机配体溶液加入水与有机溶剂的混合液中，然后加入Tb4O7或者Tb(NO3)3·6H2O， 搅拌均匀后加入稀HNO3调节pH值为3.0～6.0，得到前驱液，备用；
c、将前驱液移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封反应釜后放入烘箱中，调节烘箱的温度为135～180℃，反应60～90h，待反应结束后控制反应釜以5℃/h的冷却速率冷却至室温，最后收集反应釜内底部出现的无色结晶，并将收集到的结晶用乙醇与水的混合溶液洗涤2～3次，干燥后得到无色晶体状聚合物发光材料。
作为本发明基于两种刚性配体的Tb配位聚合物发光材料制备方法的进一步优化：所述步骤a中3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸和1,10-邻菲咯啉的加入重量之比为1:1。
作为本发明基于两种刚性配体的Tb配位聚合物发光材料制备方法的进一步优化：所述步骤b中每0.1mol3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸加入10～40ml水与有机溶剂的混合液。
作为本发明基于两种刚性配体的Tb配位聚合物发光材料制备方法的进一步优化：所述步骤b中每0.1mol的 3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸加入0.01～0.02mol的Tb4O7或者Tb(NO3)3·6H2O
作为本发明基于两种刚性配体的Tb配位聚合物发光材料制备方法的进一步优化：所述水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为0.1:1～2:1，其中，有机溶剂为DMF、乙醇或甲醇。
有益效果
一、本发明的制备得到的聚合物发光材料，晶体结晶性较好，无毒、无污染，热稳定性高，发光性能优良，原料成本低，制备工艺设备简单，适合工业化生产，可满足稀土荧光粉、三基色荧光灯、公共场所显示、照明应用领域的要求；
二、本发明的聚合物发光材料为刚性的Tfpa配体和共轭结构phen合成的Tb混合配体配位聚合物，该种结构的聚合物可以使电子易于传递，荧光效率升高，两个配体片段可以充当稀土发光的天线，减少分子中配合物中的O–H、C–H化学键等，增大发光强度，延长发光寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备产物的粉末X-射线衍射（PXRD）图谱与单晶衍射数据模拟的XRD的比较图；
图2是本发明实施例1所制备产物的傅里叶变换红外光谱图；
图3是本发明实施例1所制备产物的最基本单元结构图；
图4是本发明实施例1所制备产物的分子单元堆积的一维链状结构图；
图5是本发明实施例1所制备产物的热重分析图；
图6是本发明实施例1所制备产物的发射荧光谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
原料：冰醋酸、稀盐酸、NaOH溶液、乙醇、DMF、Tb4O7，均为分析纯，分别由上海国药公司，天津大贸公司，西安医药公司，洛阳化学试剂公司，北京丰特斯化工材料有限公司供货。
一、制备有机配体混合溶液：
a、取蒸馏水移入三口烧瓶中，称取Tfpa和phen加入三口烧瓶中（3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸和1,10-邻菲咯啉的加入重量之比为1:1），并分批搅拌加入稀冰醋酸溶液调整pH为3.0，得到有机配体溶液，备用。
Tfpa为3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸，Tfba=2，3, 4,5-四氟-苯甲酸，phen=1,10-Phenanthroline, 中文名：1,10-邻菲咯啉，结构式分别如下：
Tfpa phen
二、制备前驱液：
b、将有机配体溶液加入水与有机溶剂的混合液（水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为0.5:1，有机溶剂为乙醇）中，每0.1mol的3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸加入30ml水与有机溶剂的混合液，然后加入Tb4O7（每0.1mol的3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸加入0.01mol的Tb4O7），搅拌均匀后加入稀HNO3，调节pH值为3.0，得到前驱液，备用。
三、制备发光材料：
c、将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并加入DMF，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在160℃，反应72h后，控制反应釜以5℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2-3次，置于真空干燥箱中在50℃下干燥，得到产物为白色粉末状发光材料。
将所得产物用德国的Bruker SMART APEX II型单晶X射线衍射仪进行分析，如图1所示：发现获得产物XRD图谱与用于收集单晶衍射数据模拟的PXRD图谱相吻合，在2θ为7.5, 14.2, 17.9, 22.1, 36.1，42.2等处，出现强的特征衍射峰，同时得到产物晶体, 表明产品较为纯净。 晶体结构数据如下表所示：
将所得产物{[Tb(Tfpa)4(Tfba) (phen)3·3H2O]}n 用美国Nicolet 6700傅立叶红外光谱仪进行分析，测得的红外光谱如图2所示：在3010cm-1处较弱而宽的峰为水分子羟基振动，在3000～2800 cm-1 波数范围对应的是C-H伸缩震动吸收谱。在1538cm-1，1470cm-1，1380cm-1对应配体羧基的对称和不对称振动峰，差值小于200nm,表明配体的羧基既采用了单齿配位模式，也采用螯合模式。再往长波处观察到的峰证明了咪唑环的存在。将所得产物用意大利的FlashEA-2000元素分析仪进行元素分析，分析表明，材料由以下成分组成：化合物为C75H31F20N6O21Tb3，理论计算元素含量百分比：C 40.78，H 1.42，N3.81，实际测定：C40.67，H 1.67，N 3.86。通过Diamond 3D模拟晶体软件绘出产物的晶体的分子结构，如图3所示。化合物属于Triclinic晶系，基本单元含有三个独立的Tb离子，产物分子中 Tfba为2,3,4,5-四氟-苯甲酸,是由于原料3,4,5,6--四氟- 邻苯二甲酸在极端溶剂热条件下原位脱去羧基而形成的。分子单元之间通过羧基连接，呈链状化合物如图4所示。从热重分析图，图5上可以看出，从室温到约200℃材料持续失重，失去的质量百分数大约为3.42%，对应聚合物分子失去3个游离的水分子，大约在400℃有机配体开始分解，缓缓失重，骨架开始坍塌，一直到了900℃质量 还在减少。
将所得产物用F7000荧光光谱仪（日本生产）进行分析，测得的荧光光谱图如图6所示，该产物在285nm的近紫外光条件下激发，发射荧光峰在可见区域488，516，546，626nm 等出现，尤其黄绿光区域516nm出现最强大发射光谱。
实施例2
一、制备有机配体混合溶液：
a、取蒸馏水移入三口烧瓶中，称取Tfpa和phen加入三口烧瓶中（3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸和1,10-邻菲咯啉的加入重量之比为1:1），并分批搅拌加入稀冰醋酸溶液调整pH为4.0，得到有机配体溶液，备用。
二、制备前驱液：
b、将有机配体溶液加入水与有机溶剂的混合液（水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为2:1，有机溶剂为DMF）中，每0.1mol3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸加入20ml水与有机溶剂的混合液，然后加入Tb(NO3)3·6H2O（每0.1mo3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸加入0.01mol的Tb(NO3)3·6H2O），搅拌均匀后加入稀HNO3，调节pH值为5.0，得到前驱液，备用。
三、制备发光材料：
c、将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并加入DMF，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在140℃，反应72h后，控制反应釜以5℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2-3次，置于真空干燥箱中在50℃下干燥，得到产物为白色粉末状发光材料。
实施例3
一、制备有机配体混合溶液：
a、取蒸馏水移入三口烧瓶中，称取Tfpa和phen加入三口烧瓶中（3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸和1,10-邻菲咯啉的加入重量之比为1:1），并分批搅拌加入稀冰醋酸溶液调整pH为5.0，得到有机配体溶液，备用。
二、制备前驱液：
b、将有机配体溶液加入水与有机溶剂的混合液（水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为1:1，有机溶剂为丙醇）中，每0.1mol3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸加入40ml水与有机溶剂的混合液，然后加入Tb4O7（每0.1mo3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸加入0.015mol的Tb4O7），搅拌均匀后加入稀HNO3，调节pH值为6.0，得到前驱液，备用。
三、制备发光材料：
c、将前驱液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，并加入DMF，密封反应釜，并将反应釜放入烘箱中，选择控温模式进行反应，温度控制在180℃，反应72h后，控制反应釜以5℃/ h的冷却速率冷却至室温，并收集反应釜内底部出现的无色结晶，然后将收集到的结晶采用乙醇与水的混合溶液洗涤2-3次，置于真空干燥箱中在50℃下干燥，得到产物为白色粉末状发光材料。

Claims (6)

1.基于两种刚性配体的Tb配位聚合物发光材料，其特征在于：发光材料的化学式为：{[Tb3(Tfpa)4Tfba (phen)·3H2O]}n，其中，n大于1，其中，Tfpa为3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸，Tfba为 2,3,4,5-四氟-苯甲酸，phen为1,10-邻菲咯啉，该材料可被近紫外光激发，并发射出绿色荧光，配合物晶体属于三斜晶系，空间群为p-1，晶胞参数为a = 14.9378(3)Å，b =15.2006(4)Å，c = 17.8637(4)Å，α= 93.938(2)°，β = 106.631(2)°，γ = 106.101(2)°，V = 3685.46(16) Å3。
2.如权利要求1所述基于两种刚性类氨基酸配体的Tb配位聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a、取3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸和1,10-邻菲咯啉加入蒸馏水中，搅拌溶解后加入稀冰醋酸溶液调整pH为3.0-5.0，得到有机配体溶液，备用；
b、将有机配体溶液加入水与有机溶剂的混合液中，然后加入Tb4O7或者Tb(NO3)3·6H2O，搅拌均匀后加入稀HNO3调节pH值为3.0～6.0，得到前驱液，备用；
c、将前驱液移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密封反应釜后放入烘箱中，调节烘箱的温度为135～180℃，反应60～90h，待反应结束后控制反应釜以5℃/h的冷却速率冷却至室温，最后收集反应釜内底部出现的无色结晶，并将收集到的结晶用乙醇与水的混合溶液洗涤2～3次，干燥后得到无色晶体状聚合物发光材料。
3.如权利要求2所述基于两种刚性类氨基酸配体的Tb配位聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤a中3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸和1,10-邻菲咯啉的加入重量之比为1:1。
4.如权利要求2所述基于两种刚性类氨基酸配体的Tb配位聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中每0.1mol3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸加入10～40ml水与有机溶剂的混合液。
5.如权利要求2所述基于两种刚性类氨基酸配体的Tb配位聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤b中每0.1mol的3,4,5,6-四氟-1,2-邻苯二甲酸加入0.01～0.02mol的Tb4O7或者Tb(NO3)3·6H2O。
6.如权利要求2或4所述基于两种刚性类氨基酸配体的Tb配位聚合物发光材料的制备方法，其特征在于：所述水与有机溶剂的混合液中水与有机溶剂的体积比为0.1:1～2:1，其中，有机溶剂为DMF、乙醇或甲醇。
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