CN114561209B - 一种零维锌基卤化物发光材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种零维锌基卤化物发光材料及其制备方法，是指Cu+和B 3+共掺杂的Cs3ZnCl5材料，Cu+和B 3+掺入Cs3ZnCl5晶格之中并取代Zn的晶体格位，总掺杂量为Cs3ZnCl5晶体结构中Zn化学计量比的1%~10%，其中Cu+和B 3+的掺杂浓度相等，B选自Al、Ga中任意一种。本发明采用溶剂热法或固相反应法得到所述金属卤化物材料，其在紫外光照射下可以发射出明亮的青光；B 3+的共掺杂不仅因电荷补偿效应抑制了Cu+的氧化，还可以通过引发局域晶格畸变降低[CuCl4]3‑四面体的对称性，提升自陷态激子（STEs）的辐射复合几率，进一步提高材料的发光效率。

Description

一种零维锌基卤化物发光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机半导体发光材料技术领域，具体涉及一种零维锌基卤化物发光材料的设计合成及性能优化。
背景技术
最近，零维金属卤化物由于其特殊的电子和光学特性而引起了科研界的广泛关注。在这类材料中，发现了一些光致发光量子产率接近于100%的高效发光的材料（J. Phys.Chem. C 2020, 124, 20469−20476），同时也存在其他化学组分略有差异的同类型材料但其PLQY却极低（Chem. Mater. 2019, 31, 10161−10169）。零维金属卤化物的发光主要来自于典型的自限态激子（STEs），其发光效率与被孤立的金属卤素多面体密切相关的。最新的研究表明，低维金属卤化物中STEs发光的 PLQY主要受中心金属离子的局域环境影响，如金属离子间的距离、金属离子与卤素离子构成多面体的形变、局部对称性等（Chem. Mater.2022, 34, 2, 537–546）。通常，增大金属离子间距、提高多面体形变、降低局部对称性可以显著提升PLQY。
由于零维锌基卤化物的成本低、环境友好、组分多样、结构独特等特点，成为科研人员重点关注的低维金属卤化物材料。然而，大多数低维锌基卤化物的发光效率都非常低。因此，需要寻找提高其发光性能的有效方法。研究表明，掺杂是诱导新的发光中心和调控金属卤化物发光特性的有效策略。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能的零维锌基卤化物发光材料及其制备方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种零维锌基卤化物发光材料，是指[Cu+, B 3+]共掺杂的Cs3ZnCl5材料，Cu+和B 3+掺入Cs3ZnCl5晶格之中并取代Zn的晶体格位，总掺杂量为Cs3ZnCl5晶体结构中Zn格位数（化学计量比）的1% ~10%，优选掺杂量10%，其中Cu+和B 3+的掺杂浓度相等，B为与Zn离子半径不同的金属离子，选自Al、Ga中任意一种，优选Al。
较佳的，所述发光材料在紫外光激发下发射出明亮的青光，其最高荧光量子效率为93.6%。
通过溶剂热法制备上述零维锌基卤化物发光材料，包括如下步骤：
步骤一，按Cs3ZnCl5: Cu+，B 3+分子式中各元素的化学计量比，称取CsCl、ZnCl2、CuCl、BCl3原料；
步骤二，向步骤一原料中加入甲醇，在反应釜中搅拌均匀；
步骤三，向上述混合物中加入一定量的油胺作为还原剂并混合均匀；
步骤四，将反应釜密封，放入鼓风干燥箱中，在一定温度下反应一定时间；
步骤五，将反应产物洗涤真空烘干后得到本发明所述发光材料。
较佳的，为了保证材料的纯度及发光效率，金属氯化物原料的投入化学计量比为CuCl：(ZnCl2+CuCl+ BCl3) = (0.005~ 0.05)：1，其中CuCl = BCl3，优选0.05。
较佳的，步骤二中，甲醇用量为反应釜容量的12%。
较佳的，步骤三中，油胺与CuCl的比例为(1 ~ 50)：1 L /mol，优选为10：1 L /mol。
较佳的，步骤四中，一定温度优选为180℃，一定时间优选为12 h。
通过固相反应法制备上述零维锌基卤化物发光材料，包括如下步骤：
步骤一，在充满惰性气体的手套箱中，按Cs3ZnCl5: Cu+，B 3+分子式中各元素的化学计量比，称取CsCl、ZnCl2、CuCl、BCl3原料，倒入研钵中；
步骤二，研磨均匀并转移至石英试管中；
步骤三，从手套箱中取出试管，抽真空后，用H2/O2气枪密封；
步骤四，将真空封口后的石英试管放入马弗炉中，在一定温度下烧结一定时间；步骤五，取出反应产物，在空气中研磨后得到本发明所述发光材料。
较佳的，为了保证材料的纯度及发光效率，金属氯化物原料的投入化学计量比为CuCl：(ZnCl2+CuCl+ BCl3) = (0.005~ 0.05)：1，其中CuCl = BCl3，优选0.05。
较佳的，步骤二中，研磨至少30分钟。
较佳的，步骤四中，烧结温度为270℃ ~ 370℃，优选350℃。
较佳的，步骤四中，所述烧结时间为3 ~ 24h，优选6h。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
（1）B 3+的共掺杂不仅因电荷补偿效应抑制了Cu+的氧化，还可以通过引发局域晶格畸变降低[CuCl4]3-四面体的对称性，提升自陷态激子（STEs）的辐射复合几率，进一步提高材料的发光效率。
（2）本发明所采用的制备方法能够同时将[Cu+, B 3+]掺入Cs3ZnCl5晶格之中并取代Zn的格位，生成Cs3ZnCl5: Cu+, B 3+发光材料，其最高荧光量子效率可达93.6%，是目前锌基卤化物中最高的STEs发光效率。
（3）本发明所述一种掺杂型金属卤化物发光材料是在高温高压或者高温下反应获得，不仅使得材料的结晶度高，还可以提高材料的空气稳定性，在空气环境中放置四个星期，其发光强度仍保持为初始值的93%。
（4）该发光材料可用于照明、显示、激光、光探测或传感领域。
附图说明
图1是本发明对比例3、实施例3、实施例6中所示条件下合成的Cs3ZnCl5: 0.05Cu+、Cs3ZnCl5: 0.05Cu+，0.05Al3+、Cs3ZnCl5: 0.05Cu+，0.05Ga3+样品的光致发光图谱。
图2是本发明对比例3、实施例3、实施例6中所示条件下合成的Cs3ZnCl5: 0.05Cu+、Cs3ZnCl5: 0.05Cu+，0.05Al3+、Cs3ZnCl5: 0.05Cu+，0.05Ga3+样品在空气环境中放置一定时间后的相对发光强度变化情况。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等效形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
本发明将通过在Cs3ZnCl5结构中掺入[Cu+, B 3+]电荷补偿离子对来获得其发光效率的提升。其中，Cu+与Cl-形成的金属多面体可以作为激子限域中心，具有与Zn2+不同离子半径的B 3+不仅可以作为Cu+的电荷补偿剂，还可以通过降低晶体结构的局部对称性来增大Cu-Cl多面体的畸变，并最终提高零维锌基卤化物材料的STEs发光效率和发光稳定性。
对比例1：
称取3 mmol的CsCl和1 mmol的ZnCl2，将其倒入一个25ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，加入3ml甲醇，搅拌至少30min，使反应原料混合均匀，取出搅拌子。将含有上述反应原料的反应釜密封，将其放入180oC的鼓风干燥箱中，保温12 h。反应结束后，使反应釜自然降至室温。打开反应釜，倒掉上清液，加入4ml正丁醇溶液并在8000 rpm下离心洗涤2 min，重复洗涤2次，随后将正丁醇换作正己烷按照同样的洗涤方法洗涤1次。将洗涤后的样品放置于60oC的真空烘箱中干燥12h，待温度降至室温后，将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。通过激发和发射光谱及荧光量子效率测试，发现本对比例所得反应产物不发光。
对比例2：
称取3 mmol的CsCl、0.95 mmol的ZnCl2、0.05 mmol的CuCl2，将其倒入一个25ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，加入3ml甲醇，搅拌至少30min，使反应原料混合均匀，取出搅拌子。将含有上述反应原料的反应釜密封，将其放入180oC的鼓风干燥箱中，保温12 h。反应结束后，使反应釜自然降至室温。打开反应釜，倒掉上清液，加入4ml正丁醇溶液并在8000 rpm下离心洗涤2 min，重复洗涤2次，随后将正丁醇换作正己烷按照同样的洗涤方法洗涤1次。将洗涤后的样品放置于60oC的真空烘箱中干燥12h，待温度降至室温后，将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。通过激发和发射光谱及荧光量子效率测试，发现本对比例所得反应产物不发光。
对比例3：
称取3 mmol的CsCl、0.95 mmol的ZnCl2、0.05 mmol的CuCl，将其倒入一个25ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，加入3ml甲醇，搅拌至少30min，使反应原料混合均匀，加入0.5ml油胺，继续搅拌10min，取出搅拌子。将含有上述反应原料的反应釜密封，将其放入180oC的鼓风干燥箱中，保温12 h。反应结束后，待反应釜自然降至室温后，打开反应釜，倒掉上清液，加入4ml正丁醇溶液并在8000 rpm下离心洗涤2 min，重复洗涤2次，随后将正丁醇换作正己烷按照同样的洗涤方法洗涤1次。将洗涤后的样品放置于60oC的真空烘箱中干燥12h，待温度降至室温后，将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。样品在266nm紫外光激发下发射青光，其荧光量子效率为85.3%，在空气中放置四周后量子效率降为70.2%。
本实施例制备的掺杂型金属卤化物发光材料在266nm紫外光激发下的发射光谱如图1所示，最大发射波长为483nm，发光峰半高宽为75.4nm，说明此发光材料可以实现紫外光激发下的宽带青光发射。发光峰强度比实施例3和实施例6所得样品低。材料在空气环境中放置两个星期和四个星期后的发光强度变化如图2所示，本实施例制备的掺杂型金属卤化物发光材料的发光强度分别降为初始强度的91.7%和84.7%。
对比例4：
在充满惰性气体的手套箱中，称取3 mmol的CsCl、0.95 mmol的ZnCl2、0.05 mmol的CuCl，将其研钵中研磨40min，将混合原料转移至石英试管中。从手套箱中取出试管，抽真空后，用H2/O2气枪密封，随后将真空封口后的石英试管放入马弗炉中，在350oC下烧结6h。烧结结束后，待温度降至室温，取出反应产物，研磨后得到本发明所述发光材料。将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。样品在266nm紫外光激发下发射青光，其荧光量子效率为71.9%，在空气中放置四周后量子效率降为60.7%。
实施例1：
称取3 mmol的CsCl、0.99 mmol的ZnCl2、0.005 mmol的CuCl、0.005 mmol的AlCl3，将其倒入一个25ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，加入3ml甲醇，搅拌至少30min，使反应原料混合均匀，加入0.05ml油胺，继续搅拌10min，取出搅拌子。将含有上述反应原料的反应釜密封，将其放入180oC的鼓风干燥箱中，保温12 h。反应结束后，待反应釜自然降至室温后，打开反应釜，倒掉上清液，加入4ml正丁醇溶液并在8000 rpm下离心洗涤2 min，重复洗涤2次，随后将正丁醇换作正己烷按照同样的洗涤方法洗涤1次。将洗涤后的样品放置于60oC的真空烘箱中干燥12h，待温度降至室温后，将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。样品在266nm紫外光激发下发射青光，其荧光量子效率为41.3%，在空气中放置四周后量子效率降为38.5%。
实施例2：
称取3 mmol的CsCl、0.95 mmol的ZnCl2、0.025 mmol的CuCl、0.025 mmol的AlCl3，将其倒入一个25ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，加入3ml甲醇，搅拌至少30min，使反应原料混合均匀，加入0.25ml油胺，继续搅拌10min，取出搅拌子。将含有上述反应原料的反应釜密封，将其放入180oC的鼓风干燥箱中，保温12 h。反应结束后，待反应釜自然降至室温后，打开反应釜，倒掉上清液，加入4ml正丁醇溶液并在8000 rpm下离心洗涤2 min，重复洗涤2次，随后将正丁醇换作正己烷按照同样的洗涤方法洗涤1次。将洗涤后的样品放置于60oC的真空烘箱中干燥12h，待温度降至室温后，将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。样品在266nm紫外光激发下发射青光，其荧光量子效率为74.7%，在空气中放置四周后量子效率降为69.5%。
实施例3：
称取3 mmol的CsCl、0.9 mmol的ZnCl2、0.05 mmol的CuCl、0.05 mmol的AlCl3，将其倒入一个25ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，加入3ml甲醇，搅拌至少30min，使反应原料混合均匀，加入0.5ml油胺，继续搅拌10min，取出搅拌子。将含有上述反应原料的反应釜密封，将其放入180oC的鼓风干燥箱中，保温12 h。反应结束后，待反应釜自然降至室温后，打开反应釜，倒掉上清液，加入4ml正丁醇溶液并在8000 rpm下离心洗涤2 min，重复洗涤2次，随后将正丁醇换作正己烷按照同样的洗涤方法洗涤1次。将洗涤后的样品放置于60oC的真空烘箱中干燥12h，待温度降至室温后，将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。样品在266nm紫外光激发下发射青光，其荧光量子效率为93.6%，在空气中放置四周后量子效率降为88%。
本实施例制备的掺杂型金属卤化物发光材料在266nm紫外光激发下的发射光谱如图1所示，最大发射波长为485nm，发光峰半高宽为74.4nm，说明此发光材料可以实现紫外光激发下的宽带青光发射。发光峰强度比对比例3和实施例6所得样品高。材料在空气环境中放置两个星期和四个星期后的发光强度变化如图2所示，本实施例制备的掺杂型金属卤化物发光材料的发光强度分别降为初始强度的97.4%和93%。
实施例4：
称取3 mmol的CsCl、0.9 mmol的ZnCl2、0.05 mmol的CuCl、0.05 mmol的AlCl3，将其倒入一个25ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，加入3ml甲醇，搅拌至少30min，使反应原料混合均匀，加入0.05ml油胺，继续搅拌10min，取出搅拌子。将含有上述反应原料的反应釜密封，将其放入180oC的鼓风干燥箱中，保温12 h。反应结束后，待反应釜自然降至室温后，打开反应釜，倒掉上清液，加入4ml正丁醇溶液并在8000 rpm下离心洗涤2 min，重复洗涤2次，随后将正丁醇换作正己烷按照同样的洗涤方法洗涤1次。将洗涤后的样品放置于60oC的真空烘箱中干燥12h，待温度降至室温后，将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。样品在266nm紫外光激发下发射青光，其荧光量子效率为46%，在空气中放置四周后量子效率降为42.8%。
实施例5：
称取3 mmol的CsCl、0.9 mmol的ZnCl2、0.05 mmol的CuCl、0.05 mmol的AlCl3，将其倒入一个25ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，加入3ml甲醇，搅拌至少30min，使反应原料混合均匀，加入2.5ml油胺，继续搅拌10min，取出搅拌子。将含有上述反应原料的反应釜密封，将其放入180oC的鼓风干燥箱中，保温12 h。反应结束后，待反应釜自然降至室温后，打开反应釜，倒掉上清液，加入4ml正丁醇溶液并在8000 rpm下离心洗涤2 min，重复洗涤2次，随后将正丁醇换作正己烷按照同样的洗涤方法洗涤1次。将洗涤后的样品放置于60oC的真空烘箱中干燥12h，待温度降至室温后，将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。样品在266nm紫外光激发下发射青光，其荧光量子效率为58.5%，在空气中放置四周后量子效率降为54.6%。
实施例6：
称取3 mmol的CsCl、0.9 mmol的ZnCl2、0.05 mmol的CuCl、0.05 mmol的GaCl3，将其倒入一个25ml的聚四氟乙烯反应釜内衬中，加入3ml甲醇，搅拌至少30min，使反应原料混合均匀，加入0.5ml油胺，继续搅拌10min，取出搅拌子。将含有上述反应原料的反应釜密封，将其放入180oC的鼓风干燥箱中，保温12 h。反应结束后，待反应釜自然降至室温后，打开反应釜，倒掉上清液，加入4ml正丁醇溶液并在8000 rpm下离心洗涤2 min，重复洗涤2次，随后将正丁醇换作正己烷按照同样的洗涤方法洗涤1次。将洗涤后的样品放置于60oC的真空烘箱中干燥12h，待温度降至室温后，将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。样品在266nm紫外光激发下发射青光，其荧光量子效率为87.4%，在空气中放置四周后量子效率降为78.1%。
本实施例制备的掺杂型金属卤化物发光材料在266nm紫外光激发下的发射光谱如图1所示，最大发射波长为484nm，发光峰半高宽为72.1nm，说明此发光材料可以实现紫外光激发下的宽带青光发射。发光峰强度比对比例3所得样品高，比实施例3所得样品低。材料在空气环境中放置两个星期和四个星期后的发光强度变化如图2所示，本实施例制备的掺杂型金属卤化物发光材料的发光强度分别降为初始强度的95.7%和89.9%。
实施例7：
在充满惰性气体的手套箱中，称取3 mmol的CsCl、0.99 mmol的ZnCl2、0.005 mmol的CuCl、0.005 mmol的AlCl3，将其研钵中研磨40min，将混合原料转移至石英试管中。从手套箱中取出试管，抽真空后，用H2/O2气枪密封，随后将真空封口后的石英试管放入马弗炉中，在350oC下烧结6h。烧结结束后，待温度降至室温，取出反应产物，研磨后得到本发明所述发光材料。将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。样品在266nm紫外光激发下发射青光，其荧光量子效率为35.5%，在空气中放置四周后量子效率降为33%。
实施例8：
在充满惰性气体的手套箱中，称取3 mmol的CsCl、0.9 mmol的ZnCl2、0.05 mmol的CuCl、0.05 mmol的AlCl3，将其研钵中研磨40min，将混合原料转移至石英试管中。从手套箱中取出试管，抽真空后，用H2/O2气枪密封，随后将真空封口后的石英试管放入马弗炉中，在350oC下烧结6h。烧结结束后，待温度降至室温，取出反应产物，研磨后得到本发明所述发光材料。将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。样品在266nm紫外光激发下发射青光，其荧光量子效率为81.8%，在空气中放置四周后量子效率降为77.2%。
实施例9：
在充满惰性气体的手套箱中，称取3 mmol的CsCl、0.9 mmol的ZnCl2、0.05 mmol的CuCl、0.05 mmol的AlCl3，将其研钵中研磨10min，将混合原料转移至石英试管中。从手套箱中取出试管，抽真空后，用H2/O2气枪密封，随后将真空封口后的石英试管放入马弗炉中，在350oC下烧结6h。烧结结束后，待温度降至室温，取出反应产物，研磨后得到本发明所述发光材料。将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。样品在266nm紫外光激发下发射青光，其荧光量子效率为53.1%，在空气中放置四周后量子效率降为47.9%。
实施例10：
在充满惰性气体的手套箱中，称取3 mmol的CsCl、0.9 mmol的ZnCl2、0.05 mmol的CuCl、0.05 mmol的AlCl3，将其研钵中研磨60min，将混合原料转移至石英试管中。从手套箱中取出试管，抽真空后，用H2/O2气枪密封，随后将真空封口后的石英试管放入马弗炉中，在350oC下烧结6h。烧结结束后，待温度降至室温，取出反应产物，研磨后得到本发明所述发光材料。将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。样品在266nm紫外光激发下发射青光，其荧光量子效率为82%，在空气中放置四周后量子效率降为76.5%。
实施例11：
在充满惰性气体的手套箱中，称取3 mmol的CsCl、0.9 mmol的ZnCl2、0.05 mmol的CuCl、0.05 mmol的AlCl3，将其研钵中研磨40min，将混合原料转移至石英试管中。从手套箱中取出试管，抽真空后，用H2/O2气枪密封，随后将真空封口后的石英试管放入马弗炉中，在270oC下烧结6h。烧结结束后，待温度降至室温，取出反应产物，研磨后得到本发明所述发光材料。将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。样品在266nm紫外光激发下发射青光，其荧光量子效率为44.8%，在空气中放置四周后量子效率降为42%。
实施例12：
在充满惰性气体的手套箱中，称取3 mmol的CsCl、0.9 mmol的ZnCl2、0.05 mmol的CuCl、0.05 mmol的AlCl3，将其研钵中研磨40min，将混合原料转移至石英试管中。从手套箱中取出试管，抽真空后，用H2/O2气枪密封，随后将真空封口后的石英试管放入马弗炉中，在370oC下烧结6h。烧结结束后，待温度降至室温，取出反应产物，研磨后得到本发明所述发光材料。将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。样品在266nm紫外光激发下发射青光，其荧光量子效率为75.2%，在空气中放置四周后量子效率降为69.7%。
实施例13：
在充满惰性气体的手套箱中，称取3 mmol的CsCl、0.9 mmol的ZnCl2、0.05 mmol的CuCl、0.05 mmol的AlCl3，将其研钵中研磨40min，将混合原料转移至石英试管中。从手套箱中取出试管，抽真空后，用H2/O2气枪密封，随后将真空封口后的石英试管放入马弗炉中，在350oC下烧结3h。烧结结束后，待温度降至室温，取出反应产物，研磨后得到本发明所述发光材料。将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。样品在266nm紫外光激发下发射青光，其荧光量子效率为63.4%，在空气中放置四周后量子效率降为59.4%。
实施例14：
在充满惰性气体的手套箱中，称取3 mmol的CsCl、0.9 mmol的ZnCl2、0.05 mmol的CuCl、0.05 mmol的AlCl3，将其研钵中研磨40min，将混合原料转移至石英试管中。从手套箱中取出试管，抽真空后，用H2/O2气枪密封，随后将真空封口后的石英试管放入马弗炉中，在350oC下烧结24h。烧结结束后，待温度降至室温，取出反应产物，研磨后得到本发明所述发光材料。将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。样品在266nm紫外光激发下发射青光，其荧光量子效率为74.6%，在空气中放置四周后量子效率降为69.1%。
实施例15：
在充满惰性气体的手套箱中，称取3 mmol的CsCl、0.9 mmol的ZnCl2、0.05 mmol的CuCl、0.05 mmol的GaCl3，将其研钵中研磨40min，将混合原料转移至石英试管中。从手套箱中取出试管，抽真空后，用H2/O2气枪密封，随后将真空封口后的石英试管放入马弗炉中，在350oC下烧结6h。烧结结束后，待温度降至室温，取出反应产物，研磨后得到本发明所述发光材料。将样品收集于试剂瓶中，以备后续测试。通过XRD测试，证明产物为Cs3ZnCl5。样品在266nm紫外光激发下发射青光，其荧光量子效率为73.1%，在空气中放置四周后量子效率降为65.7%。

Claims (11)

1.一种零维锌基卤化物发光材料，其特征在于，是指Cu+和B 3+共掺杂的Cs3ZnCl5材料，Cu+和B 3+掺入Cs3ZnCl5晶格之中并取代Zn的晶体格位，总掺杂量为Cs3ZnCl5晶体结构中Zn化学计量比的1% ~10%，其中Cu+和B 3+的掺杂浓度相等，B选自Al、Ga中任意一种。
2.如权利要求1所述的零维锌基卤化物发光材料，其特征在于，Cu+和B 3+掺入Cs3ZnCl5晶格之中并取代Zn的晶体格位，总掺杂量为Cs3ZnCl5晶体结构中Zn化学计量比的10%。
3.如权利要求1所述的零维锌基卤化物发光材料，其特征在于，B为Al。
4.如权利要求1所述的零维锌基卤化物发光材料，其特征在于，所述发光材料在紫外光激发下发射出明亮的青光，其最高荧光量子效率为93.6%。
5.通过溶剂热法制备如权利要求1-4任一所述的零维锌基卤化物发光材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，按Cs3ZnCl5: Cu+，B 3+分子式中各元素的化学计量比，称取CsCl、ZnCl2、CuCl、BCl3原料；
步骤二，向步骤一原料中加入甲醇，在反应釜中搅拌均匀；
步骤三，向上述混合物中加入一定量的油胺作为还原剂并混合均匀；
步骤四，将反应釜密封，放入鼓风干燥箱中，在180℃下反应12 h；
步骤五，将反应产物洗涤真空烘干后得到所述发光材料；
其中，油胺与CuCl的比例为(1 ~ 50)：1 L /mol。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤二中，甲醇用量为反应釜容量的12%。
7. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤三中，油胺与CuCl的比例为10：1 L /mol。
8.通过固相反应法制备如权利要求1-4任一所述的零维锌基卤化物发光材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，在充满惰性气体的手套箱中，按Cs3ZnCl5: Cu+，B 3+分子式中各元素的化学计量比，称取CsCl、ZnCl2、CuCl、BCl3原料，倒入研钵中；
步骤二，研磨均匀并转移至石英试管中；
步骤三，从手套箱中取出试管，抽真空后，用H2/O2气枪密封；
步骤四，将真空封口后的石英试管放入马弗炉中，在270℃ ~ 370℃下烧结3 ~ 24h；
步骤五，取出反应产物，在空气中研磨后得到所述发光材料。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤二中，研磨至少30分钟。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤四中，烧结温度为350℃。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤四中，烧结时间为6h。
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