CN104130774B - 一种氯硅酸盐荧光粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯硅酸盐荧光粉,化学结构通式为LiM_3-xSiO₄Cl₃:xR，M为Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺中的一种或几种，R为Ce、Eu、Tb、Pr中的一种或几种，0<x≤0.1。本发明所制得的荧光粉具有特定的晶体结构，可以通过调节M元素种类及含量来改变荧光粉的晶体结构，进而改变荧光粉的发射波长，该荧光粉可被300~460nm的光激发，并在可见光区域实现光的发射，有利于降低生产成本和制备不同色温和显色指数的白光LED。本发明还公开了上述荧光粉的制备方法，工艺简单，适合工业化。

Description

一种氯硅酸盐荧光粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及荧光粉，尤其涉及一种氯硅酸盐荧光粉及其制备方法。

背景技术

近几年来，人们对节能和环保越来越重视，白色发光二极管具有寿命长、体积小、反应速度快、无汞污染和高效节能等优点，在日常生活中的应用越来越广泛，制备白光色发光二极管所用的荧光粉也得到蓬勃发展。目前用于白色发光二极管的荧光粉主要有硫化物、氮化物、钼酸盐和硅酸盐等。硫化物发光材料是红、绿荧光粉中的主要材料，如(Ca_{1- x}Sr_x)S：Eu²⁺红色荧光粉、Ga₂S₃∶Eu²⁺绿色荧光粉，但是硫化物不稳定，在高温下容易分解，产生毒性物质，制备的白光LED寿命短，而且不符合环保要求。人们又开发了Sr₂Si₅N₈：Eu²⁺等氮化物荧光粉，这些材料具有良好的荧光特性，但是原料中碱土金属氮化物容易与空气和水蒸汽反应，制备工艺复杂，制得的粉体纯度低，目前还不能大规模生产。钼酸盐荧光粉的激发峰窄，与LED芯片匹配不佳；发光颜色单一，主要是发红光，这些也限制了它的大规模应用。以硅酸盐为基质的发光材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且高纯二氧化硅原料价廉、易得，焙烧温度比铝酸盐体系低等特点，越来越受到人们重视，出现了Sr₂SiO₄：Eu^{2 +}、CaMgSi₂O₇：Eu²⁺等荧光粉，其中蓝光激发的黄色荧光粉Sr₃SiO₅：Eu²⁺发光效率可与YAG相媲美，Lumi-tech有限公司已经用于封装白光LED，但是蓝光激发的红、绿硅酸盐荧光粉目前效率还比较低，有待于进一步改进。

近来，由于氯化物和硅酸盐都是支持稀土离子发光的高效基质，由两者复合的氯硅酸盐荧光粉具有合成温度低、化学性能稳定和发光亮度高等优点，逐渐受到人们的重视。杨志平等人报道了稀土离子激活的M₂SiO₃Cl₂（M=Ca,Sr,Ba）、林海等人报道了稀土离子激活的Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂等荧光粉，这些荧光粉的合成温度得到降低，在850～1100℃。但是这些温度从合成工艺来讲还比较高，另外氯硅酸盐荧光粉目前的基质种类还比较稀缺。需要开发新的、合成温度更低的荧光粉，有利于降低荧光粉的制备成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氯硅酸盐荧光粉，该荧光粉具有优良的荧光性质，且能在较低温度下制备得到。

本发明的另一目的在于提供上述荧光粉的制备方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

本发明发光材料的化学结构通式为LiM_3-xSiO₄Cl₃:xR，M为Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺中的一种或几种，R为Ce、Eu、Tb、Pr中的一种或几种，0<x≤0.1。

上述氯硅酸盐荧光粉是通过如下方法制备：

1）原料：采用氧化硅、碳酸锂以及含M元素的碳酸盐或氯酸盐作为基质原料，采用含R元素的氧化物或氯化物为发光粒子的原料。

2）预处理：按照LiM_3-xSiO₄Cl₃:xR的化学计量比分别称取原料，将原料研磨成细小粉末，并混合均匀；

3）焙烧：将混合好的原料放置于刚玉、石墨或氮化硼坩埚内，快速升温加热到600～900℃，并在该温度下保持2～10小时焙烧，随后缓慢冷却至室温；

4)后处理：将焙烧后的粉体进行选料，研磨，并用去离子水和小分子有机醇溶剂洗涤，除去残留的杂物，烘干，获得荧光粉。

上述含M元素的碳酸盐选自碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡或碳酸锌中的一种或几种的组合。

上述含M元素的氯酸盐选自氯化钙、氯化锶、氯化钡或氯化锌中的一种或几种的组合。

上述含R元素的氧化物选自氧化铈、氧化铕、氧化铽或氧化镨中的一种或几种的组合。

上述含R元素的氯化物选自氯化铈、氯化铕、氯化铽、氯化镨中的一种或几种的组合。

上述原料优选纯度大于99%的原料。

原料的种类选择以及量的选择，由本领域技术人员根据本发明实际需要自行调整。

上述快速升温优选以200～600℃/小时的速率升温。

上述焙烧过程在流动的空气或氢气与氮气混合气的气氛中进行为佳。

上述烘干条件优选在60～200℃下烘干2～10个小时。

上述焙烧次数为整个过程焙烧次数至少为一次。

上述小分子有机醇溶剂优选乙醇、甲醇、正丙醇中的一种或几种混合。

具体的说，一种上述荧光粉的制备方法，采用如下步骤：

1）原料：采用氧化硅、碳酸锂以及含M元素的碳酸盐或氯酸盐作为基质原料，采用含R元素的氧化物或氯化物为发光粒子的原料；

2）预处理：按照LiM_3-xSiO₄Cl₃:xR的化学计量比分别称取原料，将原料研磨成细小粉末，并混合均匀；

3）焙烧：将混合好的原料放置于刚玉、石墨或氮化硼坩埚内，以300～600℃/小时的速率快速升温加热到600～900℃，并在该温度下保持2～10小时焙烧，随后缓慢冷却至室温，整个过程在流动的空气或氢气与氮气混合气的气氛中进行；

4)后处理：将焙烧后的粉体进行选料，研磨，并用去离子水和乙醇洗涤，除去残留的杂物，在60～200℃下烘干2～10个小时，获得荧光粉。

所述含M元素的碳酸盐选自碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡或碳酸锌中的一种或几种的组合。

所述含M元素的氯酸盐选自氯化钙、氯化锶、氯化钡或氯化锌中的一种或几种的组合。

所述含R元素的氧化物选自氧化铈、氧化铕、氧化铽或氧化镨中的一种或几种的组合。

所述含R元素的氯化物选自氯化铈、氯化铕、氯化铽、氯化镨中的一种或几种的组合。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1）本发明在LiEu₃SiO₄Cl₃基础上，构建了新的基质材料LiM₃SiO₄Cl₃（M=Ca,Mg,Sr,Ba,Zn）。

2）本发明原料中有碳酸锂和碱土金属氯化物或氯化锌，降低了固相法的合成温度，有效降低了生产成本。

3）本发明制备的荧光粉可以被300～460nm的光激发，发射波长和发光效率可以通过控制发光粒子的种类和含量来调节，具有较高的化学稳定性和热稳定性。

4）本发明的制备方法简单，合成温度较低，制得的荧光粉光学性质好，因此在白光LED照明或PDP显示领域具有较好的应用前景。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1是实施例1中LiSr_2.98SiO₄Cl₃:0.02Eu²⁺的粉末衍射图谱；

图2是实施例1中LiSr_2.98SiO₄Cl₃:0.02Eu²⁺的激发图谱；

图3是实施例1中LiSr_2.98SiO₄Cl₃:0.02Eu²⁺的发射图谱；

图4是实施例4中LiZn_2.98SiO₄Cl₃:0.02Tb³⁺的激发谱图；

图5是实施例4中LiZn_2.98SiO₄Cl₃:0.02Tb³⁺的发射谱图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供一种新型氯硅酸盐荧光粉及其制备方法，能够降低目前荧光粉的合成温度从而达到降低生产成本的目的。以下进行详细说明。

实施例1：

LiSr_2.98SiO₄Cl₃:0.02Eu²⁺荧光粉的合成。

按照化学计量比称取纯度为99.9%的2.21克碳酸锶、0.37克碳酸锂、0.61克氧化硅、4.00克六水合氯化锶和纯度为99.99%的0.0352克氧化铕，将称取的原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，在氮气和氢气的混合气（N₂/H₂=95:5）气氛下，高温管式炉中，以200℃/小时的升温速率加热到750℃，并在该温度下保持2小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，200℃烘干2个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。采用X射线粉末衍射仪对荧光粉进行测试，根据图谱1判断制备的产物是目标产物，采用荧光光谱仪测试荧光粉获得图谱2和3，该荧光粉可以被紫光和蓝光激发，发射出明亮的蓝绿光。

实施例2：

LiCa_2.9SiO₄Cl₃:0.1Eu²⁺荧光粉的合成。

按照化学计量比称取纯度为99.9%的1.45克碳酸钙、0.37克碳酸锂、0.61克氧化硅、2.13克二水合氯化钙纯度为99.99%的0.176克氧化铕，将称取的原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，在氮气和氢气的混合气（N₂/H₂=95:5）气氛下，高温管式炉中，以600℃/小时的升温速率加热到900℃，并在该温度下保持10小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，60℃烘干10个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。

实施例3：

LiBa_2.96SiO₄Cl₃:0.02Eu²⁺,0.02Ce³⁺荧光粉的合成。

按照化学计量比称取纯度为99.9%的2.92克碳酸钡、0.37克碳酸锂、0.61克氧化硅、3.62克二水合氯化钡纯度为99.99%的0.0352克氧化铕和0.0344克氧化铈，将称取的原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，在氮气和氢气的混合气（N₂/H₂=95:5）气氛下，高温管式炉中，以300℃/小时的升温速率加热到600℃，并在该温度下保持6小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，100℃烘干7个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。

实施例4

LiZn_2.98SiO₄Cl₃:0.02Tb³⁺荧光粉的合成。

按照化学计量比称取纯度为99.9%的1.21克氧化锌、0.37克碳酸锂、0.61克氧化硅、2.03克氯化锌，纯度为99.99%的0.0366克氧化铽，将称取的原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，在氮气和氢气的混合气（N₂/H₂=95:5）气氛下，高温管式炉中，以600℃/小时的升温速率加热到900℃，并在该温度下保持6小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，60℃烘干3个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。

采用荧光光谱仪测试荧光粉获得图谱4和5，该荧光粉可被紫光和蓝光激发，发出明亮的绿光。

实施例5：

LiCa_1.49Sr_1.49SiO₄Cl₃:0.02Eu²⁺荧光粉的合成。

按照化学计量比称取纯度为99.9%的1.49克碳酸钡、0.37克碳酸锂、0.61克氧化硅、4.00克六水合氯化锶纯度为99.99%的0.0352克氧化铕，将称取的原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，在氮气和氢气的混合气（N₂/H₂=95:5）气氛下，高温管式炉中，以300℃/小时的升温速率加热到800℃，并在该温度下保持4小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，100℃烘干4个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。

实施例6

LiCa_2.98SiO₄Cl₃:0.02Pr³⁺荧光粉的合成。

按照化学计量比称取纯度为99.9%的1.49克碳酸钙、0.37克碳酸锂、0.61克氧化硅、2.20克二水合氯化钙纯度为99.99%的0.0330克氧化镨，将称取的原料放于玛瑙罐中，采用研磨方式将粉体研细及混合均匀。

随后将混合好的原料放置于刚玉舟内，在高温电阻炉中，在氮气和氢气的混合气（N₂/H₂=95:5）气氛下，高温管式炉中，以600℃/小时的升温速率加热到900℃，并在该温度下保持10小时，随后缓慢冷却至室温。

将烧结得到的粉料研磨成粉末，用去离子水和乙醇洗涤除去残留的杂物，60℃烘干10个小时，得到颗粒大小均匀的发光粉末。

以上实施例获得的荧光粉均可以被300～460nm的光激发，发光效率高，且具有较高的化学稳定性和热稳定性。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (8)

1.一种氯硅酸盐荧光粉，其特征在于，该材料的化学结构通式为LiM_3-xSiO₄Cl₃:xR，以所述LiM₃SiO₄Cl₃表示的结晶相作为基质的主成分，以R作为掺入的光学活性元素；其中，M为Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Zn²⁺中的一种或几种混合，R为Ce、Eu、Tb、Pr中的一种或几种混合，0<x≤0.1。

2.如权利要求1所述荧光粉的制备方法，其特征在于：采用如下方法制备，

1）原料：采用氧化硅、碳酸锂以及含M元素的碳酸盐或氯化物作为基质的原料，采用含R元素的氧化物或氯化物为发光粒子的原料；

2）预处理：按照LiM_3-xSiO₄Cl₃:xR的化学计量比分别称取原料，将原料研磨成细小粉末，并混合均匀；

3）焙烧：将混合好的原料放置于刚玉、石墨或氮化硼坩埚内，快速升温加热到600～900℃，并在该温度下保持2～10小时焙烧，随后冷却至室温；

4)后处理：将焙烧后的粉体进行选料，研磨，并用去离子水和小分子有机醇溶剂洗涤，除去残留的杂物，烘干，获得荧光粉。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：

所述含M元素的碳酸盐选自碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡或碳酸锌中的一种或几种的组合；

所述含M元素的氯化物选自氯化钙、氯化锶、氯化钡或氯化锌中的一种或几种的组合；

所述含R元素的氧化物选自氧化铈、氧化铕、氧化铽或氧化镨中的一种或几种的组合；

所述含R元素的氯化物选自氯化铈、氯化铕、氯化铽、氯化镨中的一种或几种的组合。

4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：

所述快速升温为以200～600℃/小时的速率升温。

5.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：

所述焙烧过程在氢气与氮气混合气的气氛中进行。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述烘干条件在60～200℃下烘干2～10个小时。

7.如权利要求2或3或6所述的制备方法，其特征在于：

所述小分子有机醇溶剂为乙醇、甲醇、正丙醇中的一种或几种混合。

8.如权利要求1所述的荧光粉的制备方法，采用如下步骤：

1）原料：采用氧化硅、碳酸锂以及含M元素的碳酸盐或氯化物作为基质原料，采用含R元素的氧化物或氯化物为发光粒子的原料；

2）预处理：按照LiM_3-xSiO₄Cl₃:xR的化学计量比分别称取原料，将原料研磨成细小粉末，并混合均匀；

3）制备：将混合好的原料放置于刚玉、石墨或氮化硼坩埚内，以200～600℃/小时的速率快速升温到600～900℃，并在该温度下保持2～10小时焙烧，随后缓慢冷却至室温，整个过程在氢气与氮气混合气的气氛中进行；

4)后处理：将焙烧后的粉体进行选料，研磨，并用去离子水和乙醇洗涤，除去残留的杂物，在60～200℃下烘干2～10个小时焙烧，获得荧光粉；

所述含M元素的碳酸盐选自碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡或碳酸锌中的一种或几种的组合；

所述含M元素的氯化物选自氯化钙、氯化锶、氯化钡或氯化锌中的一种或几种的组合；

所述含R元素的氧化物选自氧化铈、氧化铕、氧化铽或氧化镨中的一种或几种的组合；

所述含R元素的氯化物选自氯化铈、氯化铕、氯化铽、氯化镨中的一种或几种的组合。